胡良兵最新Nature封面論文：這樣的加熱方式堪稱完美！

【導讀】

熱化學反應沿著受反應溫度和時間嚴重影響的特定途徑進行。特別是根據阿倫尼烏斯定律，基本反應速率與溫度呈指數關系，并且通過建立或移動化學平衡可以進一步影響產物分布。因此，加熱曲線的動態調節可用于控制目標產物產率和選擇性的反應途徑。然而，盡管長期以來一直在努力開發動態加熱反應器，但傳統的熱化學反應通常是通過在近平衡條件下連續加熱來進行的。其原因在于傳統的加熱裝置表現出較差的傳熱和較大的熱慣性，這使得難以實現對溫度曲線的時間控制，從而影響反應路徑。以甲烷（CH₄）熱解為例，已證明選擇性CH₄轉化為增值產品非常重要，但在相對溫和的溫度范圍（<1400 K）下連續加熱很難實現，其化學平衡的限制通常導致選擇性受限、轉化率低或兩者兼而有之。由于缺乏對反應溫度和時間的控制，因此非平衡條件下連續加熱的傳統熱化學合成在提高合成速率、選擇性、催化劑穩定性和能量效率方面面臨著關鍵挑戰。

【成果掠影】

在此，美國馬里蘭大學胡良兵教授和劉冬霞教授，以及美國特拉華大學Dionisios G. Vlachos教授等人提出了一種非平衡的、連續的合成技術，基于一個可編程的電流來快速切換高溫（如高達2400K）和低溫之間的反應實現脈沖加熱和猝火（PHQ）（如0.02s開，1.08s關），快速淬火保證了高選擇性和良好的催化劑穩定性，并降低了平均溫度和能源成本。

結果表明，與在恒定溫度下連續加熱（圖1a中的1273 K）的傳統穩態方法相比，基于焦耳加熱的PHQ方法只需在低溫和高溫之間快速切換（圖1b中650和2000 K）幾毫秒，簡單地通過改變施加在碳加熱器上的電流即可實現熱化學合成。通過將多孔碳加熱器與反應物直接接觸以建立有效的熱傳遞，也可以實現這種加熱曲線。這種設計使氣相反應物的溫度和催化劑上吸附的表面物質與碳加熱器的溫度曲線密切相關，這使能夠在非平衡條件下精確控制反應路徑。

使用CH₄熱解作為模型反應，本文PHQ方法與在接近平衡條件下進行的傳統無催化劑CH₄熱解相比，對類似的甲烷轉化率（約13%）具有更高的選擇性（>75%）（圖1c）。本文的無金屬催化劑PHQ技術的C₂產物選擇性甚至優于使用優化催化劑通過連續加熱進行CH₄熱解（圖1d）。此外，PHQ技術還可以擴展到多種熱化學過程，如使用非優化的催化劑在大于100h的環境壓力下，實現了約6000?μmol?g_Fe^-1?h^-1的NH₃穩定和高合成速率。因此，該方法為高效熱化學合成建立了一個通用平臺，其具有高反應速率和選擇性、低成本和高催化劑穩定性。相關研究成果以“Programmable heating and quenching for efficient thermochemical synthesis”為題發表在Nature上，并被選為當期封面。

【核心創新點】

1.本文報告了一種動態操作技術，使用可編程加熱和淬火（PHQ）以高選擇性、速率和產率以及低成本進行增值產品的熱化學反應，從而有效地解決這些問題；

2.實驗結果表明，使用甲烷熱解作為模型反應，本文設計的可編程加熱和猝火技術對增值的C₂產物具有高選擇性（>75%），其中傳統的非催化方法一般小于35%，大多數使用優化催化劑的傳統方法也小于60%。

【數據概覽】

圖一、本文PHQ方法與使用CH₄熱解模型反應的常規連續加熱之間的比較圖二、詳細的PHQ技術圖三、PHQ技術的實用性和優勢

圖四、在環境壓力下通過PHQ合成NH₃?【成果啟示】

綜上所述，作者使用CH₄熱解反應作為概念證明，驗證了PHQ熱化學合成技術。該工藝在不使用金屬基催化劑的情況下，可實現對增值C₂產品的高選擇性。同時，本文的PHQ熱化學合成技術也為一系列工業上重要的熱化學過程（例如NH₃合成）開辟了一個新模型。結果表明，PHQ可防止催化劑燒結，從而實現穩定且高的NH₃環境壓力下的合成速率。一般來說，PHQ技術中的高溫能夠快速活化反應物以實現高速率和轉化率，并且對加熱過程的精確控制導致所需產物的高選擇性和改進的催化劑穩定性。

文獻鏈接：“Programmable heating and quenching for efficient thermochemical synthesis”（Nature，2022，10.1038/s41586-022-04568-6）

本文由材料人CYM編譯供稿。歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料人投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu 。