學術干貨｜Nature/Science等頂刊經典導讀，全面了解納米線的合成方法

納米材料通常是指材料結構中至少有一個維度在1-100nm之間，其之所以能在最近十幾年間激起全世界材料科學界廣泛的研究興趣，不僅是因為其獨特且迷人的性能，而且在于其具有比相同大塊材料更加優異的應用價值。由尺寸大小決定電子激發與發射，單電子晶體管（SEAT），量子化電導以及金屬與絕緣體之間的轉變等。
納米材料的物理效應：1）特殊的光學、熱學、磁學以及力學性質；2）表面效應；3）量子尺寸效應；4）宏觀量子隧道效應；5）介電限域效應；

圖1.1 不同尺度的材料

圖1.2 用人的手指和小鼠驅動的單根納米線發動機和及其產生的I-V曲線

圖1.3 利用Co3O4納米線陣列制備的鋰離子電池負極及比容量／循環曲線

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圖1.4 利用納米線構建的納米電子器件模型

1. 一維納米材料的合成機理

? ? ? ? 材料一維的納米晶體生長本質上是一個結晶過程，從液相，氣相或者固相到固體的轉化涉及到兩個基本過程，也就是成核與生長。近年來已經發展了一些列一維納米材料的自下而上的合成方法。

圖2.1 （1）利用晶體結構各向異性取向生長；（2）通過引入液-固界面獲得晶核的不對稱性誘導納米結構的生長；（3）利用模板限制法獲得一維限制空間；（4）利用包覆劑輔助的動力學控制法；（5）從納米顆粒自組裝形成納米線；（6）從一維微米材料減小尺寸得到納米線。

2. 一維納米材料的主要合成方法介紹

界面催化法：主要是通過引入液固界面來獲得晶體的不對稱性，從而得到一維納米結構的方法。這種方法主要基于氣-液-固（VLS）和液-固-溶液（LSS）兩種生長機制。 VLS 機制主要是先使固體粉末在高溫下氣化，然后在載氣的輸運下溶解在已在一定溫度下融化成納米液滴的金屬催化劑里，達到飽和后結晶成核。反應物分子不斷經由載氣輸運而溶解于金屬催化劑中形成合金，再不斷以固態形式析出，為納米線的生長提供了源源不斷的動力。納米線的生長溫度由金屬與產物的合金相圖決定，直徑由催化劑顆粒的直徑決定。UC Berkeley楊培東的小組首次利用電鏡原位觀察了 Ge 納米線的生成過程，為 VLS 機制提供了直接有效的證據。Georgia Tech王中林的小組以Sn作為催化劑得到了ZnO納米棒。此外，清華大學的范守善教授和 Stanford 大學的戴宏杰教授在 CVD 條件下用 VLS 機制制備了排列很整齊的碳納米管陣列。隨后，UC Berkeley 楊培東的小組研究發現，如果將金屬催化劑預先設計成一定形狀的圖案，則可以得到具有一定幾何結構的ZnO 納米線陣列。近幾年，Agarwal的小組又用 VLS 法發展制備了 ZnS/CdS核殼結構納米線，隨后又較完美地制備了 Ge-Sb 合金和GeTe/Ge2Sb2Te5核殼異質結構相變納米線作為多狀態記憶材料（multi-state memory）并應用于非二進制記憶存儲器件。

圖2.2 預先在sapphire基底上用金屬催化劑修飾成一定圖案得到的ZnO納米線陣列

圖2.3 GeTe/Ge2Sb2Te5核／殼異質結構相變納米線

SLS生長機制與VLS機制相類似，是在VLS的基礎上發展起來的。1995年，Buhro 基于 SLS 機制在相對較低的溫度下制備了 III-V 族化合物半導體一維結構。VLS與SLS的主要區別在于，SLS所需輸運的反應物由溶液提供，而VLS 法由氣相提供。SLS 的合成過程是以低熔點的金屬（例如 Bi、In、Sn 等）作為催化劑，以金屬有機化合物為前驅體，在以芳香族化合物為溶劑的液相環境下完成反應合成目標產物。

圖2.4 VLS機制與SLS機制的對照示意圖

模板法:主要包括硬模板法和利用表面活性劑液相組裝成介觀結構（軟模板法）。硬模板法的主要構想是工程學里常用的“澆注”原理。即使反應物進入具有孔道結構的模板，利用孔道結構限制產物的生長方向，使產物沿模板的空腔方向生長從而得到一維納米結構。模板空腔本身的毛細管作用可以自驅動反應物進入模板的空隙中，也可引入外界驅動力，例如電場，磁場等作用。自1994年以來，日本學者20世90年Masuda在Science上首先利用AAO（陽極氧化鋁）為模板制備了一維結構，為硬模板的后續研究發展起了開創性的作用，一系列基于AAO模板的一維結構相繼被合成出來。此外，碳納米管、各種氧化硅介孔材料等具有多孔性的物質也可基于類似的原理作為模板制備納米線。 　　 　

圖2.5.1 AAO多孔氧化鋁模板以及以此模板制備的碳納米管陣列

圖2.5.2 模板法制備納米線的模板、過程及產物。(a) 軟模板法；(b) 多孔模板法；(c) 納米線模板法 　　 　　

圖2.5.3 定向連接法制備納米線的過程及產物。(a) 性質依賴的定向連接；(b)超細半導體納米線的制備；(c) 納米棒的定向連接

軟模板主要指的是利用表面活性劑液相自組裝形成介觀結構的界面模板。例如，得克薩斯奧斯汀分校的Belcher的小組用病毒作為生物模板成功制備了Co3O4和Au-Co3O4納米線。表面活性劑的自組裝過程中產生的中間相結構也是一種有效的和通用的模板,可以用于產生相對大量的一維納米結構(圖2.7)。眾所周知表面活性劑分子在溶液中的含量達到一定值時,其會發生不同程度上的聚集。可以用這些各向異性結構作為軟模板,配以適當的化學或電化學反應來形成一維納米結構。而且可以根據需要選擇性地除去表面活性劑來得到相對來說比較純相的一維納米結構產物。

圖2.6利用病毒作為生物軟模板合成的 Co3O4納米線

圖2.7.1 以表面活性劑為軟模板合成一維納米結構的圖示: A)聚集形成介孔B) 在液相往其中封裝所需物質，C) 用合適的溶劑(或煅燒)除去表面活性劑分子模板以獲得單獨的納米線。D-F)同(A-C)中處理方法類似,不同的是用膠束的外表面作為物理的模板。

圖2.7.2 無表面活性劑自催化SLS法制備GaP膠體納米線的合成方法和清洗過程

利用晶體的各向異性取向生長法：到目前為止，基于晶體的結構特性得到一維納米結構主要有兩種途徑： 1）從層狀結構卷曲間接形成納米管，或進一步塌陷形成納米線，這是基于上一小節表面活性劑誘導生成介觀結構的層狀化合物的基礎上發展起來的，即尋找天然具有層狀結構的化合物或化合物中間體，通過適當的條件構建微觀結構并轉化形成納米一維結構。2）單體直接沿軸向方向“疊合”生成納米一維結構最早的典型例子之一就是簡單熱蒸發法。Georgia Tech王中林的小組通過直接熱蒸發相應的氧化物制備了一系列半導體氧化物的納米帶。

圖2.8通過簡單熱蒸發法得到的 ZnO（左）；在空氣中氧化 Co 薄得到的Co3O4納米線（右）

液相法主要就是利用膠體法。由于對于一定體積的納米晶而言，具有拉長結構的納米晶長徑比越大，比表面積越大，化學勢也就越高，這意味著一維納米結構是一種介穩的狀態，所以利用膠體法合成納米一維結構的本質就是通過調節配體分子的種類、反應物濃度、反應時間、反應溫度使具有各向異性晶體結構的納米晶的生長過程在動力學控制下發生。

圖2.9.1 PVP/乙二醇體系得到的單晶 Ag納米線和多晶 SnO2納米線

圖2.9.2 微流體SLS法制備膠體納米線。(a) 充滿羅丹明6G染料的定制微流體芯片直觀圖，內部示意圖顯示了微流體溶液在覆蓋催化劑的基質上進行 SLS 生長過程；(b) 用5 nm厚的Bi薄膜在300℃下生長CdSe納米線的長度-直徑-時間三維圖，提供了SLS法生長納米線的動力學信息；(c) 通過微流體 SLS 法制備的多段異質結CdSe-ZnSe納米線的軸向X射線能譜線掃描

圖3.0 單體濃度控制的CdSe納米晶不同的生長模式

　　利用納米顆粒自組裝形成納米線：納米顆粒本身可以作為構筑單元，通過在體系中首先形成納米顆粒，然后在特定的驅動力下徑向組裝形成一維納米結構。例如，賓夕法尼亞大學的Murray 的小組通過偶極作用使 PbS 顆粒沿徑向取向相互連接自組裝形成了PbS納米線和納米環；我們組通過降低比表面能使Fe2O3八面體納米顆粒相互沿（100）面對角連接得到了鏈狀一維結構。

從一維微米材料減小尺寸得到納米線：這是一種自上而下的合成技術，常用于光刻技術等領域。

圖3.1 自組裝得到的PbS（左、中）、Fe2O3（右）納米一維結構

氣相合成可能是合成一維納米結構最通用的辦法，像須晶，納米棒和納米線。原則上，是可以通過控制過飽和度在一個相對低的水平使任何一種固體材料生長成一維納米結構。最早在1921年，Volmer和Estermann發現了直徑20納米的Hg納米纖維的形成（通過光學顯微鏡觀察布朗運動來確），尚將求蒸氣降溫到未的格點下時,在玻璃表面形成的汞納米纖維長度能達到1毫米，一系列的研究表明，一維生長的驅動力由軸向的螺旋力決定，首先納米線對其周圍的反應物原子具有一定的吸附力，被吸附的原子接著在納米線的頂端生長。調整其生長過程中反應物的過飽和度，生長時間以及成核的大小等條件，能夠對納米結構的尺寸產生影響。對于氣相合成方法的介紹和設備的具體操作小編將在下一期的內容中和大家進行分享。

圖3.2 (a) CVD法生長納米線的VLS機理；(b) 溶液法制備納米線的SLS機理

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