江南大學Nat. Commun.：揭示高熵合金電催化劑中電負性主導的中間體吸附

江南大學Nature communications：揭示高熵合金電催化劑中電負性主導的中間體吸附
第一作者：Jiace Hao, Zechao Zhuang
通訊作者：朱罕
通訊單位：江南大學

【文章簡介】
為提高能源轉化和儲存中的電催化反應效率，開發高活性和穩定的電催化劑至關重要。近年來，研究人員采用不同的策略（合金化，納米結構化，引入缺陷等）來開發納米催化劑，并揭示活性位點的相互作用（圖1a），此外也開發單原子催化劑并研究結構工程和催化性能之間的關系（圖1b）。另一方面，高熵合金（high-entropy alloy，HEA）由于具有多組分，晶格畸變等效應，其具有獨特的性能，也是一種非常重要的催化劑，但HEA催化劑的活性位點未能精確識別，并且HEAs的多活性位點和反應中間體之間的關系尚不明確，缺乏對合理設計活性位點的認知。
有鑒于此，江南大學的朱罕等人采用靜電紡絲結合高溫碳化工藝合成了一系列FeCoNiXRu（X：Cu，Cr，Mn）HEA納米顆粒電催化劑，理論和實驗證實該HEA體系具有兩種活性位點，可以有效吸附H₂O解離和H₂生成過程中的中間體OH*和H*，此外作者證實可以通過調節組分的電負性來優化HER活性（圖1d，e），為在HEA上構建多組分活性位點用于不同的中間體反應提供一個思路。

圖1. 納米催化劑，單原子和HEA催化劑的概念設計示意圖。

（a）納米催化劑和（b）單原子催化劑上活性位點構建策略；
（c）電負性主導的HEA電催化劑上的活性位點對H₂O解離和H₂析出步驟過程中的示意圖；
（d）調控HEA中組分的電負性來操控HEA電催化劑的HER活性。
（e）利用operando電化學拉曼光譜來識別穩定HEA中間體的活性位點。

【圖文簡介】
一. FeCoNiMnRu HEA的形貌和結構表征
通過改變金屬前驅體的種類可以獲得不同單相的FeCoNiXRu HEA電催化劑，以FeCoNiMnRu作為模型電催化劑，如圖2a所示，經過高溫碳化后FeCoNiMnRu納米顆粒（NPs）均勻錨定在碳納米纖維（CNFs）表面，透射電鏡（TEM）照片證實FeCoNiMnRu NPs的平均直徑為14.2±9.1 nm，是面心立方晶體結構，并且五種元素均勻分布在整個HEA上（圖2b-e），X射線衍射（XRD）分析用來證實FeCoNiMnRu/CNFs的晶體結構，如圖2f，1000 ℃煅燒3 h后的樣品只出現三個尖銳的衍射峰，對應NiFe相，但略微向低角度偏移，表明形成了單相的HEA，原位XRD圖譜（圖2g，h）研究了25-1000 ℃范圍下的樣品物相，只有溫度高于600 ℃才會出現明顯的衍射峰，在800-1000 ℃之間Mn₃Co₇和FeCoNiMnRu HEA兩相共存，并且HEA的比例隨溫度升高而增大，當在1000 ℃延長加熱時間至3 h，則樣品完全轉變為HEA相，表明HEA NPs的形成是一個熱動力學驅動的相轉變過程（圖2i）。

圖2. FeCoNiMnRu/CNFs的形貌和結構表征。

FeCoNiMnRu/CNFs的（a）場發射掃描電鏡（b）透射電鏡和（c，d）高分辨透射電鏡圖像，（c）中的插圖是相應的FeCoNiMnRu HEA NP快速傅里葉變換圖譜；
（e）CNFs負載的FeCoNiMnRu HEA NP的高分辨球差校正掃描透射電子顯微鏡和相應的能譜mapping圖像；
（f）通過Rietveld精修的FeCoNiMnRu/CNFs的XRD譜圖。
（g，h）FeCoNiMnRu/CNFs在加熱溫度范圍為25~1000 ℃的實時原位XRD譜圖和相應的放大譜圖；
（i）FeCoNiMnRu NPs負載在CNF納米纖維上是一個熱力學驅動的相變過程。

為了研究FeCoNiMnRu/CNFs的化學狀態和表面組成，作者分別進行了X射線吸收光譜（XAS）和X射線光電子能譜（XPS）表征，如圖3a，c，相比于對比樣，Co K-edge和Ru K-edge的X射線吸收近邊結構（XANES）表明二者均以金屬態存在于HEA中，但HEA中的Co和Ru的post-edge與金屬Co和Ru的輪廓和強度不同，表明HEA以合金形式存在，傅里葉變化的擴展X射線吸收近邊結構（FT-EXAFS）也證實HEA中Ru和Co的平均鍵長是相當的，均不同于金屬中的Co和Ru。
XPS結果（圖3d-i）證實FeCoNiMnRu中的五種元素均有0價態存在（Mn除外），O 1s證實不存在金屬氧化物晶格O^2?的狀態，相比于對比樣FeCoNi/CNFs，FeCoNiRu/CNFs和FeCoNiMn/CNFs，FeCoNiMnRu/CNFs中Ru的結合能正移，表明Ru在HEA中表現為電子受體，這歸因于Ru的高電負性使得電子從Fe，Co，Ni和Mn原子中轉移到Ru。
圖3. XAS結合XPS技術表征FeCoNiMnRu/CNFs電催化劑的表面化學狀態。

FeCoNiMnRu/CNFs和對比樣的（a）Co k邊XANES光譜和（b）FT-EXAFS光譜。
FeCoNiMnRu/CNFs和對比樣的（c）Ru k邊XANES光譜和（d）FT-EXAFS光譜。
（e-i）所制備的FeCoNiMnRu/CNFs的高分辨率XPS光譜。

二. HEA的電化學性能評估
為了評價FeCoNiMnRu/CNFs的電化學活性，作者將其置于氬氣飽和的1.0 M KOH溶液中進行測試，如圖4a所示，相比于其它對比樣，FeCoNiMnRu/CNFs具有最小的過電位（71 mV@100 mA cm^?2）和塔菲爾斜率（67.4 mV dec^?1，支撐信息），表明其具有優異的析氫反應（HER）性能，并且該催化劑也具有最優的析氧反應（OER）性能，獲得100 mA cm^?2所需的過電位僅為308 mV（圖4d），為此，采用FeCoNiMnRu/CNFs作為HER和OER雙功能電催化劑所需的水分解電壓僅為1.65 V（100 mA cm^?2，圖4f），其性能優于大部分目前報道的先進催化劑（圖4e）。不僅如此，FeCoNiMnRu/CNFs也具有非常突出的電催化穩定性，在1 A cm^?2（?1.16 V vs. RHE）的大電流下可以穩定運行600 h且性能幾乎沒有衰減（圖4g），穩定性測試后的XRD仍維持最初的結構，且元素仍均勻分布在整個HEA NPs表面。進一步的XAS結果也證實FeCoNiMnRu/CNFs在穩定性測試后仍保持最初的化學狀態，沒有氧化態存在（圖5a-f）。

圖4. 不同HEA電催化劑的電化學性能。

不同電催化劑的（a）HER極化曲線以及b在100 mA cm^?2下對應的過電位和塔菲爾斜率；
（c）電化學面積修正的HER極化曲線。
（d）所制備的電催化劑與商業RuO₂以及IrO₂在1.0 M KOH電解質中的OER極化曲線。（e）比較不同催化劑在1.0 M KOH中對應10 mA cm^?2的HER和OER過電位；
（f）所制備的電催化劑在兩電極體系下的全分解水曲線；
（g）FeCoNiMnRu/CNFs電極在?1.16 V vs. RHE電位下穩定運行600 h，插圖為穩定性測試后的XRD圖譜和能譜mapping圖像。

圖5. 穩定性測試前后FeCoNiMnRu/CNFs的XAS表征。

FeCoNiMnRu/CNFs和Co箔在穩定性測試前后的（a）Co K-edge XANES和（b）FT-EXAFS光譜以及（c）相應的FT-EXAFS擬合曲線；
FeCoNiMnRu/CNFs和Co箔穩定性試驗前后的（d）Ru K-edge XANES光譜和（e）FT-EXAFS光譜以及（f）相應的FT-EXAFS擬合曲線；
（g）金屬箔和穩定性測試前后的（h，i）FeCoNiMnRu/CNFs中Co和Ru的小波變換EXAFS光譜。

三. 建立活性位點和中間體的關系
為了揭示HEA多金屬作為活性中心的角色，作者采用密度泛函理論（DFT）計算進行研究，FeCoNiMnRu HEA催化水分解分為四個階段（圖6a），其中H*中間體的吸附是速率限制步驟，圖6b的自由能曲線表明在Co位點上發生步驟1到2的反應所需的能壘是最低的（0.34 eV），表明H₂O分解產生H*中間體的反應優先在Co位點進行，進一步的H吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）結果表明Ru位點所需的ΔGH*最低（?0.07 eV，圖6c），表明H*中間體傾向于穩定在Ru位點上。
operando電化學Raman測試結果（圖6d-f）也證實隨著施加電位不斷增加，Co-O，Fe-O，Ni-O鍵和Ru-H鍵對應的Raman峰逐漸增強，而這分別對應H₂O分解形成Co-OH*，Fe-OH*，Ni-OH*和Ru-H*中間體，表明HEA不同的活性位點分別穩定多個中間體。

圖6. FeCoNiMnRu HEA中活性位點的H₂O解離過程的理論計算和原位電化學Raman表征。

（a）FeCoNiMnRu HEA在H₂O解離過程四個階段的催化位點上的原子構型；
（b）FeCoNiMnRu HEA表面上不同催化位點上水解離的反應能壘；
（c）FeCoNiMnRu HEA表面不同催化位點的吉布斯自由能(ΔG_H*)分布；
（d-f）在HER測試過程中獲取的FeCoNiMnRu/CNFs的Operando電化學拉曼光譜。

上述結果表明Fe，Co，Ni和Ru位點在HER中扮演不同的角色，在此，作者引入不同電負性的第五種元素X（X=Mn，Cr，Cu）來研究系列FeCoNiXRu HEA的HER活性與電負性之間的關系，如圖7a，b，引入的X電負性越低，HER活性越高，通過計算每個金屬位點的d帶軌道，自旋向下軌道占據的原子越多，則更容易作為活性位點參與催化反應，對于三種HEA催化劑，更多的電子存在于Ru位點上。此外，電負性也可以調節HEA中各個金屬位點的水解離能壘以及H*吸附自由能，如圖7e-h，電負性更低的Mn將有效降低水解離的能壘和H*吸附自由能，同時不會影響其它金屬對H₂O解離和H*吸附性能的大小順序，通過建立金屬電負性與H2O解離能壘和H*吸附自由能的關系進一步說明FeCoNiMnRu中多位點穩定中間體的行為。

圖7. 金屬電負性與電化學HER性能的關系。

（）FeCoNiXRu/CNFs（X=Cr，Mn，Cu）的HER極化曲線；
（b）在100 mA cm^?2的HER過電位，Tafel斜率和金屬X（Cr、Mn和Cu）的電負性之間的相關性；
（c）Fe，Co，Ni，Mn，Ru和FeCoNiMnRu的d軌道投影態密度；
（d）FeCoNiXRu（X=Cr，Mn，Cu）HEA的投影態密度對比；
（e）FeCoNiMnRu、FeCoNiCrRu和FeCoNiCuRu HEA表面Co位點的水分解反應能壘；
（f）不同金屬位上H₂O解離的能壘與金屬（Cr、Mn、Cu）電負性的關系。
（g）FeCoNiMnRu, FeCoNiCrRu和FeCoNiCuRu HEA表面上Ru位點的吉布斯自由能（ΔG_H*)。（h）不同金屬位點ΔG_H*與金屬（Cr、Mn、Cu）電負性的相關性。

【結論】
總之，本文結合靜電紡絲和高溫碳化工藝成功制備了一系列HEAs，原文XRD結果證實多相前驅體轉變為單相的HEA是一個熱力學驅動的過程，所制備的FeCoNiMnRu HEA NPs在堿性條件下具有優異的水分解性能，在?1A cm^?2電流密度下穩定工作600 h以上，原位Raman和DFT計算共同證實在FeCoNiMnRu HEA中Co位點促進H2O的解離，而Ru位點穩定H*中間體，進一步建立金屬電負性與電化學HER性能的關系，為本征活性位點與中間體的關系提供深入見解。

文獻鏈接
Unraveling the electronegativity-dominated intermediate adsorption on high-entropy alloy electrocatalysts, Nat Commun 13, 2662 (2022), https://doi.org/10.1038/s41467-022-30379-4.

本文由WGX供稿。