南洋理工大學陳曉東：力學梯度電極解決機械柔性-高能量密度不匹配難題

?????一.【導讀】

近年來，隨著柔性、可穿戴電子設備的迅速發展，人們對于柔性儲能系統的需求也日益增加。可靠的機械柔性和高能量密度是柔性儲能器件的兩個關鍵指標，但同時實現這兩種性能仍較為困難。對于目前商業化程度較高的鋰離子電池（LIBs），結構設計和柔性基底開發是組裝柔性LIBs的兩種主要方法，雖然這些方法可以極大提高LIBs的抗形變能力，但引入非活性的機械結構或基體材料會降低電池能量密度，并且大多數柔性力學結構或材料在電壓>3.5 V下會逐漸發生降解。減少電極負載量和制備薄電極也可以提升機械柔性，但電池能量密度也會大幅度降低。因此，亟需一種用來制備同時具有優異本征柔性和高能量密度的電極的有效策略。

二.【成果掠影】

電極的本征柔性取決于其最大承受應變。當電極彎曲時，所施加的彎曲應變從電極涂層底層（靠近集流體側）到頂層呈梯度遞增分布。對于傳統均勻電極，其最大承受應變為常數，當彎曲應變超過最大承受應變時，電極將發生斷裂，這種現象在厚電極中尤為明顯。受此啟發，新加坡南洋理工大學陳曉東教授等人提出力學梯度電極的概念，通過調控電極的最大可承受應變分布使其與彎曲應變分布相匹配，進而提高了電極的本征柔性。這一策略不需特定的結構設計或引入柔性基底，也不需降低活性材料負載量或電極厚度，僅通過改變電極涂層中粘結劑占比分布即可實現，從而在使力學梯度電極獲得優異本征柔性的同時，仍具有與均勻電極同水平的高能量密度。作者分別設計了具有力學梯度遞增的70 μm厚的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂（NMC，~15 mg cm^?2）正極和105 μm厚的石墨（~8 mg cm^?2）負極，其分別可以承受400 μm和600 μm的曲率半徑。所構建的60 mAh軟包電池具有2 mAh cm^?2的面積比容量以及121.3 mWh cm^?3的能量密度（相對曲率半徑），在重復的折疊-釋放變形下可以穩定循環500圈（92.3 %容量保持率）。并且，該力學梯度電極的制備方法與工業設備兼容，可以很容易實現規模化生產且不受材料體系限制。相關成果以題為“Mechano-Graded Electrodes Mitigate the Mismatch between Mechanical Reliability and Energy Density for Foldable Lithium-Ion Batteries”發表在國際頂級期刊“Advanced Materials”上。

三.【核心創新點】

1. 根據電極彎曲失效理論，提出了力學梯度電極的概念（最大承受應變呈梯度分布并與彎曲應變相匹配），基于力學梯度電極的軟包鋰離子電池同時具備優異的機械柔性和高能量密度；
2. 力學梯度電極的制造與工業化設備相兼容，搭配roll-to-roll易實現規模化LIBs電極制造，且不受材料體系限制。

四.【數據概覽】

圖1. 力學梯度電極的設計原理。

（a）傳統均勻電極的機械柔性和能量密度之間的不匹配，這種不匹配配在厚電極中尤為明顯；（b）不同曲率半徑下的應變分布分析，彎曲應變沿電極涂層底層至頂層呈梯度遞增分布；（c）均勻電極和（d）力學梯度遞增電極的最大承受應變分布以及相應的彎曲應變分布。?Year The Authors

圖2. 力學梯度遞增/遞減和均勻電極的示意圖和光學顯微鏡圖片。

（a-c）力學梯度遞增，均勻，力學梯度遞減電極示意圖；（d，e）彎折條件下，力學梯度和均勻電極的光學顯微鏡照片，（d）正極和（e）負極厚度分別為70±5 μm和105±10 μm，正極和負極的曲率半徑分別為400 μm和600 μm。?Year The Authors

圖3. 電極的可彎折性的量化及機械失效機制。

（a）力學梯度和（b）均勻電極的可彎折性的比較。三維等高線圖表示具有不同粘結劑比例和電極厚度的均勻電極的彎曲度，通過逐漸減小彎曲半徑，記錄產生裂紋時的彎曲半徑，可實現電極最大曲率的量化，梯度電極設計表明正負極的彎曲度均得到提高；（c）電極彎曲過程中應變分布的有限元分析結果，在初始階段，最大應變集中在頂層，裂紋產生后，應變將集中在裂紋尖端，并導致裂紋快速擴散，當裂紋到達基體時，最大應變將沿著活性材料層與基體之間的界面傳播，導致剝離。?Year The Authors

圖4. 力學梯度遞增/遞減和梯度均勻電極的綜合性能評估。

（a，b）三種電極折疊后的電化學穩定性。（a）對于首次循環的放電容量，力學梯度遞增正極和負極的放電容量都略高于力學遞減電極和均勻電極，經過220次循環后，力學梯度遞增正極的容量保持率也均高于力學遞減電極和均勻電極；（b）基于真實能量密度（Ea）與彎曲半徑（r）的品質因素Ea/r可用來標準化比較柔性LIBs的性能，對比不同厚度的各種電池體系，FOM越高表示綜合性能越好。?Year The Authors

圖5. 基于力學梯度遞增電極的軟包全電池性能。

（a）軟包全電池（~60 mAh）在重復折疊和電化學循環下的穩定性（0.06mA cm^?2）；（b）520圈循環過程的容量變化，前50圈循環的性能如圖（a）所示，第50圈后，以釋放狀態和0.6 mA cm^?2的電流密度循環，經過第500圈循環后，電流密度降低到0.06 mA cm^?2；（c）軟包電池在扭轉、折疊和打結條件下仍可為并聯led提供穩定的電能。

?Year The Authors

五.【成果啟示】

本文通過采用力學梯度電極的策略，調和了電極本征柔性與高能量密度之間的不匹配，巧妙的獲得了兼具優異本征機械柔性和高能量密度的電極。力學梯度電極的組裝流程與工業LIBs生產設備兼容，易實現規模化生產。不僅如此，該策略并不受限于材料體系，可根據不同類型的柔性電子設備來設計相應的儲能系統。

原文詳情：Xiang Ge, Shengkai Cao, Zhisheng Lv, Zhiqiang Zhu, Yuxin Tang, Huarong Xia, Hongwei Zhang, Jiaqi Wei, Wei Zhang, Yanyan Zhang, Yi Zeng, Xiaodong Chen*, Mechano-Graded Electrodes Mitigate the Mismatch between Mechanical Reliability and Energy Density for Foldable Lithium-Ion Batteries, https://doi.org/10.1002/adma.202206797.