康奈爾大學Nat commun：原位共聚焦拉曼技術揭示Li-S電池反應機制

一.【導讀】

Li-S電池涉及到固態硫（S）、液態多硫化物和固態Li₂S之間的多步化學和相轉變等復雜反應，揭示基本的Li-S氧化還原反應動力學和中間體多硫化物演變過程的機理仍具有挑戰，多種先進的表征手段已經用來研究Li-S反應機制，如采用Operando透射X射線顯微鏡和原位X射線熒光光譜對S和多硫化物進行成像，但不同反應步驟的順序、電位和濃度對反應速率的影響、Li₂S的成核與生長過程以及不同多硫化物之間的轉變機理和動力學尚不明確，此外，同時追蹤、識別和量化不同多硫化物在充放電過程的實時變化仍具有挑戰。

二.【成果掠影】

有鑒于此，得益于S和多硫化物的強拉曼（Raman）效應以及結合operando操作的便利性，美國康奈爾大學Héctor D. Abru?a等人采用operando共聚焦拉曼顯微鏡技術用來表征Li-S氧化還原反應的步驟和動力學過程，通過可視化電位決定的反應物和中間體物種并根據拉曼成像強度進行量化，得出S還原和多硫化物氧化還原反應過程均遵循一級反應動力學，同時研究了導電性決定S還原以及濃度決定多硫化物的反應速率快慢，進一步闡明了Li₂S和S氧化還原過程的成核和生長機制，在過電位、計時電流-時間曲線、Li₂S形貌和相應的容量之間的關系提供了基礎的見解，捕捉的拉曼圖像清晰地闡明了不同充放電階段多硫化物的空間分布，解釋了多硫化物逐步的還原（放電）和同步的氧化（充電）過程。相關成果以題為“Understanding the lithium-sulfur battery redox reactions via operando confocal Raman microscopy”發表在國際頂級期刊Nature communications上。

三.【核心創新點】

1. 基于計時電流測試的operando拉曼表征，得出S還原和多硫化物氧化還原過程遵循一級反應動力學過程，反應速率受限于S正極的導電性和多硫化物的濃度；
2. 實時拉曼成像表明多硫化物擴散至電解質中，解釋了S活性材料損失和容量衰減的原因。

四.【數據概覽】

圖1. 硫團簇在2.30 V vs. Li⁺/Li電位下的還原過程。?Year The Authors

（a）用于監測Li-S氧化還原反應機理和動力學的operando共聚焦拉曼顯微鏡實驗裝置示意圖；S還原過程的（b）計時電流-時間變化曲線，（c）Operando拉曼光譜以及（d-h）相應的mapping圖像，（d-h）中的紅色和黃色分別代表S和長鏈多硫化物；（i）硫團簇區域面積隨時間變化曲線，插圖：根據一級動力學得出的面積對數隨時間的線性擬合關系，R²=0.979；（j）在2.30 V、2.20 V和2.20 V電壓下，使用附加中間導電碳層的S正極獲得的速率常數值k_S。

圖2. 在2.0 Vvs. Li⁺/Li電位下的多硫化物還原過程。?Year The Authors

（a）多硫化物還原的計時電流-時間曲線；在1.0 M Li₂S₄電解質中正極還原過程的（b）Operando拉曼光譜和（c-f）mapping圖像，（c-f）中的藍色部分代表400 cm^?1波數處的區域；（g）在1.0、0.75、0.5 M的Li₂S₄電解質濃度隨時間變化曲線；（h）根據一級動力學對Li₂S₄濃度對數隨時間變化關系進行線性擬合，1.0、0.75、0.5 M濃度電解質對應的R²分別為0.982、0.979、0.968；（i）從擬合曲線得出的多硫化物還原速率常數值k_ps。

圖3. 在2.40 V vs. Li⁺/Li電位下多硫化物的氧化過程。?Year The Authors

（a）多硫化物氧化的計時電流-時間曲線；（b）根據Bewick-Fleischmann-Thirsk和Scharifker-Hills模型得到的無量綱曲線（a）；氧化過程中的（c）Operando拉曼光譜和（d-h）mapping圖像，藍色：中間體多硫化物，紅色：單質S；（i）多硫化物（藍色）和S（紅色）隨時間的變化曲線，插圖：根據一級反應動力學得到的面積對數隨時間的線性擬合，多硫化物和S的R²分別為0.984和0.972。

圖4：初始恒電流放電過程中Li-S氧化還原過程的operando共聚焦拉曼研究。?Year The Authors

S和多硫化物在0.02 C倍率下（1C=1672 mAh g^?1）放電的（a）電壓-容量曲線；（b）operando 拉曼光譜和（c-j）mapping圖像，紅色、黃色和藍色分別代表S、多硫化物S_x^2?（x分別為6-8和3-5），（d）不同放電深度（DODs）下初始S團簇面積的變化，（f）表面和（i）深度z方向多硫化物放電過程中演變的mapping圖像，（g）和（j）分別為表面和深度z方向的量化數據，橙色和藍色分別代表長鏈和中間多硫化物，（i）右側從左側的拉曼mapping圖像中提取的截面多硫化物演變mapping圖像，（h）縱向mapping圖像揭示了5% DOD下多硫化物的截面分布。

圖5. 首次循環恒電流充電過程中Li-S氧化還原過程的共聚焦拉曼研究。?Year The Authors

多硫化物在0.02 C倍率不同SOC下的（a）電壓分布，（b）operando拉曼光譜，（c）表面和e深度z方向的mapping圖像。（e）右側：深度z方向的mapping圖像變化，（d，f）從（c，e）中提取的多硫化物表面和深度z方向演變和擴散的量化數據，橙色和藍色分別代表長鏈和中間體多硫化物，（g）在充電末端的S。mapping圖像中的紅色、黃色和藍色分別代表S、多硫化物S_x^2?（x分別為6-8和3-5）。

五.【成果啟示】

本研究通過operando共聚焦拉曼光譜系統地研究了Li-S多步氧化還原反應的動力學過程，基于計時電流測試，得出S還原和多硫化物氧化還原過程均服從一級反應動力學過程，將Li₂S/S的形貌與電位決定的成核和生長過程的直接關聯，此外，實時的拉曼成像直接證實多硫化物擴散到固態電解質的演變機制，為Li-S電池的反應機制提供了更清晰的見解，該operando拉曼技術也有望應用于研究其它涉及多步復雜反應的體系。

?原文詳情：Shuangyan Lang, Seung-Ho Yu, Xinran Feng, Mihail R. Krumov1 & Héctor D.Abru?a*, Understanding the lithium-sulfur battery redox reactions via operando confocal Raman microscopy, Nature Communications, 2022, 13:4811, https://doi.org/10.1038/s41467-022-32139-w.