清華大學Nat. Commun.：超快焦耳自加熱制備高活性和穩定性的Mo2C/MoC/CNT產氫電催化劑

第一作者：Chenyu Li

通訊作者：Yinghui Sun, Jia Li，劉楷
通訊單位：北京科技大學，深圳市蓋姆石墨烯中心，清華大學

【文章簡介】
設計價格低廉且高效率的電解水催化劑是一種有效的制備氫氣策略，在實際應用要求電催化劑需要具備高活性并能夠在高電流密度（≥1000 mA cm^?2）下穩定工作，然而，同時提高電催化劑的活性和界面穩定性仍然是一個難題，有鑒于此，清華大學劉楷聯合北京科技大學Yinghui Sun和深圳市蓋姆石墨烯中心Jia Li等人通過超快（250 ms）的焦耳自加熱方法原位合成了一個高效的Mo₂C/MoC/CNT（CNT：碳納米管）異質結構產氫電催化劑，由于瞬時的加熱和冷卻過程，Mo₂C/MoC的尺寸為納米級同時與CNT薄膜形成強烈的化學鍵合，大量的Mo₂C/MoC異質界面為氫析出反應（HER）提供豐富的活性位點，從而保證Mo₂C/MoC/CNT可以達到1500 mA cm^?2的電流密度（255 mV），并且可以在500和1000 mA cm^?2電流密度下分別穩定工作14天，密度泛函理論（DFT）進一步證實Mo₂C/MoC界面具有適中的H吸附自由能并且Mo_xC和CNT基底之間存在強烈的鍵合，該工作提出了一種制備兼具高活性和高穩定性電極的超快自加熱方法，有望實現大規模的生產制造并可拓展至其它能源儲存領域。

【本文要點】
1）以激光鉆孔的CNT薄膜作為焦耳自加熱基底，在含Mo和C前驅體存在的Ar/H₂氣氛下快速反應獲得大尺寸（80 mm×40 mm）Mo₂C/MoC/CNT復合薄膜，Comsol物理場仿真證實CNT薄膜的面內溫度高達1700 K；
2）X射線衍射（XRD）光譜證實Mo₂C/MoC異質界面的形成與加熱時間相關，足夠的加熱時間將導致形成Mo₂C，X射線光電子能譜（XPS）證實Mo₂C/MoC異質界面存在電子轉移，即Mo²⁺峰發生藍移（~0.6 eV）而Mo³⁺發生紅移（~0.5 eV）；
3）掃描電鏡證實Mo₂C/MoC顆粒直徑約20 nm，均勻分布在CNT上且未發生聚集，高分辨透射電鏡（HRTEM）以及高角度環形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）共同證實形成了Mo₂C和MoC異質界面結構；
4）作者進行了大量對照實驗，發現Mo：C=4：3、葡萄糖：尿素=4：3和20：3以及CNT含量為61.8 wt%時所制備的Mo₂C/MoC/CNT具有最佳的HER性能，獲得1500 mA cm^?2所需的過電位僅為255 mV，并且可以穩定運行14天（1000 mA cm^?2，過電位僅增加47 mV），DFT計算表明Mo₂C/MoC/CNT的高活性和穩定性來源于Mo₂C/MoC適中的H吸附自由能以及Mo₂C/MoC與CNT之間的強鍵合能，并且該原位焦耳自加熱方法是通用的，也可以用來合成均勻分散的單相Nb₄C₃和W₂C/WC復合物。

【圖文詳情】

圖1. 超快自加熱合成。

（a）自熱法合成Mo₂C/MoC/CNT薄膜的示意圖；（b）Mo₂C/MoC/CNT薄膜用作HER電極；（c）加熱（左）和冷卻過程（右）的溫度-時間變化曲線；（d）CNT薄膜在高溫下的大尺寸（80 mm×40 mm）和光學圖片（插圖：15 mm×8 mm）；（e）COMSOL多物理場軟件模擬大尺寸薄膜在~1700 K時的溫度分布（顏色輪廓），最上層曲線表示沿中心線的溫度分布。

圖2. Mo₂C/MoC/CNT薄膜的結構表征

（a）Mo₂C粉末，Mo₂C/MoC/CNT、MoC/CNT和CNT薄膜的拉曼光譜，插圖為CNTs的D和G拉曼峰；（b）Mo₂C/MoC/CNT薄膜的XRD譜圖；（c）不同加熱時間（功率為135 W）合成的Mo₂C/MoC/CNT薄膜的XRD譜圖（左）和相應的MoC（111）相對Mo₂C（002）衍射峰的強度比（右），誤差棒代表標準差；（d）MoC粉末（上）、Mo₂C/MoC/CNT薄膜（中）、Mo₂C粉末（下）的Mo 3d XPS光譜；（e）Mo₂C/MoC/CNT薄膜C 1s的XPS光譜；（f）空氣中Mo₂C/MoC/CNT薄膜的TG分析。

圖3. Mo₂C/MoC/CNT薄膜的電子顯微鏡表征。

（a、b）Mo₂C/MoC/CNT薄膜的SEM圖像；（c）Mo₂C/MoC/CNT薄膜的TEM圖，插圖為Mo₂C/MoC的粒徑分布直方圖；（d）Mo₂C/MoC/CNT薄膜中Mo₂C（100）與MoC（111）界面的HRTEM圖像；（e）Mo₂C/MoC的HAADF-STEM圖像，插圖是MoC和Mo₂C物相的HAADF-STEM圖像以及FT圖案，綠點代表Mo原子，藍點代表C原子；（f）Mo₂C/MoC/CNT薄膜的SAED圖；（g）EDS mapping展示了Mo和C元素的分布。

圖4. Mo₂C/MoC/CNT薄膜電催化HER性能研究。

（a）在1 M KOH電解質中Mo₂C/MoC/CNT、Mo₂C/CNT、MoC/CNT、純CNT薄膜和Pt/C （含20% wt% Pt）的極化曲線；（b）保持活性的HER催化劑在1000 mA cm^?2高電流密度下的過電位與生產率（一天內的合成次數）的對比；（c）僅以CNT作為碳源的自加熱樣品的XRD譜圖；（d）Mo₂C/MoC/CNT薄膜10000 CV循環前后的極化曲線；（e）在500或1000mA cm^?2電流密度（無IR補償）下的自加熱和熔爐加熱制備的樣品的長期測試（左），自加熱和熔爐加熱樣品在50 mL乙醇中超聲處理5分鐘后的質量損失（右），誤差棒代表標準偏差；（f1）自加熱和熔爐加熱樣品分別在500、1000和1500 mA cm^?2電流密度下的過電位（1 M KOH）；（f2）在不同電流密度范圍內，自加熱和熔爐加熱樣品的Δη/Δlog|j|的比值；（f3）自加熱，熔爐加熱樣品和純CNT薄膜的機械拉伸曲線；（g）不同HER催化劑在大/小電流密度下的長期穩定性對比。

圖5. DFT計算。

（a）Mo₂C（100）、MoC（111）表面以及Mo₂C（100）/MoC（111）異質結構上的H吸附模型，其中以黃色虛線圈代表氫的吸附位點，青色、棕色、紅色和白色球體分別表示Mo、C、O和H原子（B：橋接位點，T；頂部位點；H：空心位點）；（b）在Mo₂C（100）、MoC（111）和Mo₂C（100）/MoC（111）異質結構上不同吸附位點的HER自由能圖；（c）石墨烯/Mo₂C（001）與石墨烯/MoC（111）異質結構的電荷密度差，青色和黃色區域分別代表電荷耗盡和聚集，等值面為0.005 e/Bohr3。

【結論】
總之，研究人員開發了一種超快的焦耳自加熱方法用來原位合成高活性和穩定性的Mo₂C/MoC/CNT HER電催化劑，在Mo和C前驅體的存在下，只需加熱250 ms即可獲得最終的電催化劑，生產效率高達2000次/每天，遠高于傳統的熔爐加熱和水熱合成。不僅如此，所制備的Mo₂C/MoC/CNT可以實現1500 mA cm^?2@255 mV的電流密度，結合實驗和DFT計算結果，研究人員得出Mo₂C/MoC/CNT具備高活性和穩定性的機理：1）超快的加熱和冷卻過程促進Mo₂C/MoC納米顆粒的生成和均勻分散并形成豐富的異質界面；2）Mo₂C/MoC異質界面的電荷轉移提供了適中的H吸附自由能；3）瞬時的高溫造就了Mo₂C/MoC與CNT薄膜之間的強化學鍵合，保證在大電流密度下不發生剝離。

文獻信息
Chenyu Li, Zhijie Wang, Mingda Liu, Enze Wang, Bolun Wang, Longlong Xu, Kaili Jiang, Shoushan Fan, Yinghui Sun*, Jia Li* & Kai Liu*, Ultrafast self-heating synthesis of robust heterogeneous nanocarbides for high current density hydrogen evolution reaction, Nature communications, 2022, 13:3338.