浙大&華南理工最新Nature子刊： 清除電荷泄漏助力實現高性能可溶液加工藍/綠色量子點發光二極管

【引言】

使用可溶液加工發光材料（如膠體量子點、共軛聚合物和金屬鹵化物鈣鈦礦）的發光二極管（LED）在低成本制造高效、大面積和柔性電致發光（EL）器件方面展現出了巨大的潛力，有望推動下一代顯示和照明技術的發展。在這其中，膠體量子點（QDs）作為一類獨特的溶液可加工無機晶體，具有高效、穩定和高色純度的發光特點。CdSe基、InP基和ZnSe基QDs目前已被用作LED的發光材料。以最先進的QD-LEDs為例，其器件結構由ZnO基納米晶電子傳輸層（ETLs）和聚合物空穴傳輸層（HTLs）以及量子點構成。在這類QD-LEDs中，通常會采用以下策略對器件進行性能優化：一是利用先進的合成化學提高QDs的光致發光量子產率（PLQYs）；二是調控量子點能帶結構以改進空穴注入行為；三是使用電化學穩定配體消除原位氧化還原反應；四是對ZnO電子傳輸層進行材料設計，以實現高效的電子注入和界面激子淬滅抑制。通過這些策略，研究者可成功提高紅色QD-LEDs的外部量子效率（EQEs）（>20%）并延長其工作壽命（亮度衰減到初始值100 cd?m^?2的95%所需時間，即T₉₅@100 cd?m^?2 >30萬小時） ，從而滿足EL顯示的性能要求。然而，考慮到量子點的接近100%的PLQYs和QD-LEDs較高的光耦合效率（light out-coupling efficiencies），目前對于綠色和藍色QD-LEDs來說，其EL效率仍然低于極限值。此外，綠色和藍色器件的工作壽命也遠低于紅色器件。基于這些限制，提出新的設計策略以開發高性能綠色和藍色QD-LEDs具有重要的意義。

【成果簡介】

浙江大學金一政、華南理工大學黃飛、應磊和浙江大學王林軍（共同通訊作者）等人通過在器件運行中策略性地清除電子泄漏，實現了一種高性能綠色和藍色QD-LEDs。研究首先揭示了在綠色和藍色QD-LEDs中，有機HTLs的能量無序度和量子點與HTLs之間的尺寸偏差都會大幅強化從量子點到HTLs的電子泄漏行為。為了抑制電子泄漏，作者使用同時具有低電子親和能和低能量無序度的聚合物空穴傳輸材料來消除有機/無機界面上的電子泄漏。基于這一策略，在二極管中注入的電荷載流子轉化為激子的轉化率可達到約100%。由此制備的器件能夠在很寬的亮度范圍內表現出很高的外部量子效率（綠色的EQEs峰值（peak external quantum efficiency）為28.7%，藍色的為21.9%）和優異的穩定性（綠色QD-LEDs在100尼特初始亮度下的T₉₅壽命為58萬小時，藍色QD-LEDs則超過4千小時）。研究認為，該工作可為消除具有有機/無機界面的可溶液加工LEDs中的電荷泄漏提供新的思路和策略。浙江大學鄧云洲博士、華南理工大學彭灃博士、浙江大學陸遙和浙江大學朱希童為本文共同第一作者，研究成果以 “Solution-processed green and blue quantum-dot light-emitting diodes with eliminated charge leakage”為題發表在國際著名期刊Nature Photonics上。

【創新點】

1.研究揭示了電子泄漏是誘導藍、綠光QD-LEDs效率損耗的關鍵通道。

2. 揭示了在有機/無機界面處，受聚合物能量無序度和界面材料幾何因素增強的電子泄漏機制。

3.抑制電子泄漏可顯著改善藍/綠色QD-LEDs的電荷載流子-發射激子轉換效率（約為100%）、穩定性（綠色QD-LEDs在100尼特初始亮度下的T₉₅壽命為58萬小時，藍色QD-LEDs則為超過4千小時）等器件主要性能。

【圖文解讀】

圖一、無序強化電子泄漏限制藍/綠色QD-LEDs的EL效率

（a）典型的QD-LED結構（左），HTL/QD界面（右下）及其截面TEM圖像（右上）；

（b）紅色、綠色和藍色QD-LEDs的J-V-L（電流密度-電壓-亮度）特性曲線；

（c）QD-LEDs的內部量子效率（IQEs）及其對應量子點薄膜PLQYs的比較，顯示了綠/藍色QD-LEDs的EL–PL效率差距；

（d）QD-LEDs的EL譜（在電流密度為100?mA?cm^–2或者EQE峰值對應電壓處進行測量）；

（e）經過HTLs能量無序度調節，從量子點到聚合物HTLs尾態的電子傳輸情況；

（f）界面電子傳輸模擬的1D、2D和3D模型；

（g）能量無序度和幾何因數對電子泄漏影響的模擬結果。

圖二、HTL設計以清除電子泄漏通道（channel）

（a）帶負電量子點在HTL/QD界面的兩種競爭過程：電子泄漏（上）和空穴注入（下）；

（b）對TFB（左）和PF8Cz二聚體（右）進行幾何優化和能量重組（右）；

（c）TFB（上）和PF8Cz二聚體（下）薄膜的GIWAXS圖；

（d）從GIWAXS圖中提取的面內和面外散點圖；

（e）HTL薄膜的吸收和PL光譜；

（f）價態譜的UPS結果及其響應的二次電子邊緣；

（g）在PEDOT:PSS基質上HTLs的厚度相關表面功函數；

（h）在低逸出功Sm基質上HTLs的厚度相關表面功函數。

圖三、PF8Cz HTLs基高效藍/綠色QD-LEDs

（a）綠（上）/藍色（下）QD-LEDs的J-V-L特性曲線；

（b）基于PF8Cz HTLs（實線）和TFB HTLs（虛線）的綠色和藍色QD-LEDs的EL譜；

（c）藍/綠色QD-LEDs的電流效率和發光效率；

（d）藍/綠色QD-LEDs的EQEs；

（e）藍/綠色QD-LEDs的內部量子效率（IQEs）及其對應量子點薄膜的PLQYs。

圖四、PF8Cz HTLs基QD-LEDs的工作壽命

（a）綠色QD-LED的工作壽命與亮度的關系；

（b）藍色QD-LED的工作壽命與亮度的關系。

【成果啟示】

該研究確定了在綠色和藍色QD-LEDs中，量子點到HTLs的電子泄漏是主要的效率損失通道，而聚合物HTLs的能量無序度和界面材料的幾何因素大大增強了這種電子泄漏行為。針對這一發現，作者提出了一種新的設計原則，即采用具有較淺最低未占據分子軌道（LUMO）能級和減少能量無序的HTLs來消除電子泄漏。更加深入的基礎機制理解可大大縮小綠色和藍色QD-LEDs長期存在的EL–PL效率差距，并可使注入的電荷載流子約100%地轉化為發射激子。同時，作者也指出，咔唑基聚合物在分子設計和合成策略方面的進步可增強HTLs的導電性和電化學穩定性，從而有望進一步提高綠色和藍色QD-LEDs的功率轉換效率和工作壽命。此外，提高藍色量子點和ZnO基電子傳輸材料的電化學穩定性對于提高藍色QD-LEDs的實際應用壽命也至關重要。

文獻鏈接：Solution-processed green and blue quantum-dot light-emitting diodes with eliminated charge leakage, Nat. Photonics, 2022, DOI: 10.1038/s41566-022-00999-9.