麥克阿瑟天才獎得主Phil S. Baran剛發Nature：鈷基氫化物高效催化有機合成

一、【導讀】

自20世紀60年代初以來，過渡金屬氫化物（TMHs）的研究和應用一直是化學領域的重要分支，在儲能領域中，TMHs可以實現質子還原制氫；在有機合成中，TMHs能實現不飽和C-C、C-O和C-N鍵的功能化。自20世紀50年代以來，電化學反應技術就被廣泛采用來生成鈷氫化物實現制氫反應，但在合成化學中使用外源性的有機和金屬還原劑來利用TMHs的能力仍然是常見的做法。例如，鈷基TMHs廣泛用于復雜分子結構中過渡金屬氫化物催化的烯烴和炔烴的衍生化。然而，大規模應用氫原子轉移（HAT）化學可能會出現問題，因為需要使用過量的外部還原劑，導致原子經濟性較差，以及在同一反應體系中使用有機還原劑和氧化劑時隱含的安全問題等。

二、【成果掠影】

近日，斯克利普斯研究所的Phil S. Baran教授、Donna G. Blackmond教授、猶他大學Matthew S. Sigman教授、Shelley D. Minteer教授、加州理工學院Sarah E. Reisman教授、康奈爾大學Hector D. Abruna教授等聯合展示了利用幾十年來儲能研究所廣泛采用的電催化方法來實現有機合成，即高化學選擇性的、可控的電化學HAT（e-HAT）。這種策略不僅在可持續性和效率方面提供了好處（無需化學還原劑、氧化劑以及嚴苛的反應條件），而且還能夠增強化學選擇性和獨特的、可調反應。通過實驗舉例說明了數十種底物上的十種不同反應，并提供了這種通過低價中間產物生成Co-H的可擴展電化學途徑的機理解釋。該論文以題為“Cobalt-electrocatalytic HAT for functionalization of unsaturated C–C bonds”發表在知名期刊Nature上。

三、【核心創新點】

1、受鈷電催化析氫化學的啟發，研究人員開發了一組高化學選擇性的、可調控的e-HAT策略，無需化學還原劑和氧化劑或嚴格的實驗條件。

2、該策略可實現烯烴和炔烴的多種可調反應，例如異構化、選擇性還原和加氫官能化。

3、提出e-HAT機理并得到驗證。

四、【數據概覽】

圖1 通過能量儲存啟發的鈷催化電化學氫原子轉移（HAT） ? 2022 Springer Nature

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（a）經典的氫原子轉移（HAT）化學。

（b）鈷催化析氫和e-HAT。

（c）電化學驅動的e-HAT轉換。

（d）烯烴異構化與經典HAT方法的比較。

圖2 e-HAT異構化適用范圍 ? 2022 Springer Nature

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圖3 e-HAT還原反應適用范圍 ? 2022 Springer Nature

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圖4 e-HAT的選擇性、可拓展性及HAT反應 ? 2022 Springer Nature

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（a）烯烴異構化和還原的選擇性。

（b）環異構化、異構化和還原e-HAT反應的放大結果。

（c）HAT反應的普適條件。

（d）HAT新反應：E-選擇性炔烴半加氫反應。

圖5 機理研究 ? 2022 Springer Nature

（a）e-HAT可能的機理途徑。

（b）使用循環伏安法（CV）、紫外可見光譜電化學、動力學分析、微分電化學質譜、鍵離解能（BDE）和DFT計算等進行機理的驗證。

五、【成果啟示】

本研究提供了一個新的視角，將已經研究了數十年的用于儲能方向的電催化方法，在現代有機合成中實現多種應用。該電還原方案可以在未隔斷電池中和多個尺度反應范圍內進行，無需嚴格去除空氣或水，且無需昂貴的硅烷/硼烷或化學計量氧化劑。通過對跨越數十種底物的異構化、還原和氫官能化的十種不同反應證明了這種電化學在Co-H化學的廣泛應用范圍。

文獻鏈接：Cobalt-electrocatalytic HAT for functionalization of unsaturated C-C bonds ( Naure 2022, 605, 687-695)

本文由賽恩斯供稿。