最新Science：直視金屬納米粒子和氧化物載體之間的動態相互作用

一、【導讀】

貴金屬納米粒子（NPs）是催化劑中常用的活性成分。當貴金屬以納米顆粒的形式分散在高比表面積氧化物載體上時，產生催化性能一般認為主要歸因于尺寸效應。但由于貴金屬是惰性氧化物載體上的活性相，金屬和載體之間的協同作用可能也非常重要的。例如，可驅動納米粒子包裹到載體中的金屬-載體強相互作用（SMSI）就能夠阻止納米粒子之間發生凝聚（coalescence）或者Ostwald熟化行為，有利于提高催化劑的穩定性； 然而，有研究也顯示反應條件也會促使氧化物載體包裹金屬以使其失活。因此，以可控的方式開發利用金屬納米粒子與其載體之間的協同作用對于改進的催化劑及相關工藝來說意義重大。早期對SMSI的研究大多基于間接的積分光譜觀察，并通過表面化學成分的改變或SMSI誘導的化學吸附能力的變化來提供納米粒子包裹的證據。而高分辨率實空間方法，如掃描隧道顯微鏡（STM）和透射電子顯微鏡（TEM），則可以提供直接的原子級成像，以確認高溫還原或氧化處理后包裹SMSI狀態的形成。由于方法上的限制，對于包裹狀態的直接成像大多是在非原位條件下實現的，而對于催化反應條件下的金屬-載體相互作用目前還知之甚少。

二、【成果簡介】

有鑒于此，蘇黎世聯邦理工學院的M. G. Willinger、J. A. van Bokhoven和黃興（共同通訊作者）等人使用透射電子顯微鏡對鉑納米粒子-二氧化鈦載體催化劑系統進行成像（在氫氣/氧氣總壓為1 bar的氧化還原反應環境），揭示了工作條件下納米粒子、載體和氣相之間的動態相互作用。研究之所以選擇Pt–TiO₂催化劑，是因為它是最早描述SMSI狀態的原型系統，并且最近的研究也證明Pt 納米粒子的靜態包裹狀態不僅存在于氫氣條件下，而且也存在于純氧化條件下。基于TEM的原位研究，作者揭示了當系統暴露于氧化還原活性區并與氫氣和氧氣同時相互作用時，鉑的經典包裹SMSI狀態是如何通過覆蓋層的失穩而進行變化的。在反應條件下，研究觀察到了以TiO₂局部結構崩塌和重建為特征的界面動力學，即涉及Pt 納米粒子下方載體還原和隨后再氧化的氧化還原過程。在此過程中，Pt和TiO₂之間固有的晶格失配以及相關的界面應變降低了可還原氧化物中空位形成的能壘。由此產生的界面重構會引起顆粒形態的顯著變化，并最終導致顆粒遷移率的變化。研究還發現，作為反應產物形成的水并不是造成上述現象的原因；相反，向進料中添加水會抑制粒子動力學。最后，通過研究三種不同取向的納米粒子，作者還證明了納米粒子所產生的行為與金屬-載體界面的構造密切相關。作者認為，這項工作為粒子重建和在載體上的定向粒子遷移提供了直接解釋，也為在氧化條件下產生的非經典SMSI狀態提供了額外的證據。蘇黎世聯邦理工學院的H. Frey和A. Beck為本文共同第一作者，研究成果以 “Dynamic interplay between metal nanoparticles and oxide support under redox conditions”為題發表在國際著名期刊Science上。

三、【核心創新點】

1.率先利用原位表征手段直接在催化過程中觀測SMSI狀態。

2.原位表征揭示了在氧化還原條件下的非經典SMSI狀態。

3.利用應變界面處的協同相互作用開發了降低氧化能壘的方法。

四、【圖文解讀】

圖1 氧化還原活性區的形貌變化 ? 2022 AAAS

（A-F）氣體芯片系統中氣相成分從700 mbar氧氣變化到60 mbar氫氣+700 mbar氧氣混合氣過程中所記錄的TEM圖像；

（G-I）粒子表面放大圖顯示覆蓋層發生逐漸還原反應。

圖2 界面處的氧化還原化學引發鉑納米粒子的結構動力學并可驅動粒子重構和遷移 ?? 2022 AAAS

（A-C）記錄取向為垂直于界面的（111）面鉑納米粒子影像中的單幀圖像；

（D）在上述影像中以時間為坐標截取的視圖；

（E-F）圖像及其傅里葉濾波（Fourier-filtered）對應圖像，其中取向一致的平面所顯示的顏色也是統一的；

（G-J）近似與平行于TiO₂界面的鉑面取向一致的粒子的圖像序列；

（K-N）將其Pt{111}面傾向于界面的納米粒子。

圖3 離開氧化還原活性區時鉑納米粒子的形貌變化 ?? 2022 AAAS

?

在600℃時將60 mbar氫氣+700 mbar氧氣混合氣的氣氛轉變回700 mbar氧氣氣氛可導致經典粒子生長的改造重構。在這一過程中，納米粒子首先適應采用形成球形形貌（A-C）；一旦氫氣被完全移除，納米粒子周邊載體材料就會重構形成覆蓋層（D-F）。

五、【成果啟示】

在多相催化劑中，過渡金屬納米粒子及其氧化物載體之間的相互作用主要是吸附物種在金屬和氧化物表面之間的移動。同時，這一相互作用也會導致豐富重建過程的發生。而這項工作的關鍵發現則是催化劑暴露在氧化還原活性環境中可導致覆蓋層（overlayer）的去除以及隨后粒子動力學的出現。因此，當表面暴露在反應性氣氛中時，經典SMSI狀態就會消失。覆蓋層的消失也表明，不管是在氫氣中反應產生的還原TiO₂覆蓋層，還是在氧氣中產生的氧化TiO₂覆蓋層在氧化還原條件下均不穩定，即還原劑和氧化劑的同時存在可誘導致覆蓋層失穩和收縮。不僅如此，氧化還原過程還能對殘留的Pt–TiO₂界面進行作用，從而產生顯著的粒子動力學。Pt和TiO₂之間的結構不連續性可在界面處產生非均一的應變，而該應變可進一步通過摩爾或者重位點陣的周期性進行調節。應變的局部調節則可以降低可還原載體上氧空位形成的所需能量成本，導致氧空位聚集更加明顯并最終形成稱之為Wadsley缺陷的剪切面。剪切面的引入可減少界面處的彈性能量密度，從而促進所負載離子的形貌變化。因此，研究認為上述實驗結果及其建立的理論有利于深入了解動力學行為和界面氧化還原過程是如何導致活性位點的形成和消失，并將重構和移動直接與反應動力學聯系起來。

文獻鏈接：Dynamic interplay between metal nanoparticles and oxide support under redox conditions, Science, 2022, DOI: 10.1126/science.abm3371.