Nat. Energy：海藻啟發的水凝膠保護策略可穩定水分解光電極

nanoCJ 1年前 (2022-06-15) 1518瀏覽

【引言】

由于制造成本和器件壽命會影響系統的總體成本，合理設計耐用的光電化學（PEC）器件對于制氫來說是十分必要的。然而，由于材料（例如，吸光半導體和覆蓋層（overlayer））可能會發生光腐蝕，因此確保PEC器件的長期穩定性是一項極具挑戰性的任務。此外，PEC器件中助催化劑的結構穩定性低也限制了器件的壽命。盡管鉑（Pt）對析氫反應（HER）的活性是公認最為優異的，但由于助催化劑的粘附性低，可能會導致器件性能發揮不穩定。利用電沉積方法產生薄膜類型催化劑取代顆粒催化劑可在一定程度上延長PEC器件的壽命，但助催化劑的電沉積需要對電解液和外加電位進行精細控制，因此吸光半導體的光腐蝕可能同時發生。此外，利用金屬氧化物覆蓋層或膜封裝沉積態Pt催化劑，也可通過防止分離和團聚來增強催化劑的結構穩定性。然而，用固體氧化物覆蓋層封裝催化劑通常會阻斷催化活性位點或限制反應物和產物的傳質，從而降低性能因數。綜上，到目前為止，還沒有報道可以防止光腐蝕和助催化劑的物理脫落的普適方法。因此，制定永久性保護策略以實現PEC器件的實際運行具有十分重要的意義。

【成果簡介】

對于海藻等光合海洋植物來說，其細胞被納米多孔水凝膠覆蓋，這種水凝膠可以抑制水生環境物理力引起的細胞變形和破裂，同時還具有高透光率和高含水量的特點。受此啟發，韓國延世大學Jooho Moon和Hyungsuk Lee（共同通訊作者）等人假設在PEC器件上涂覆水凝膠可以通過確保結構穩定性來幫助提高PEC器件的性能，并由此提出了一種可穩定光電化學器件的策略。在該策略中，作者使用聚丙烯酰胺（PAAM）水凝膠形成具有高滲透性和透明的器件頂部保護層。實驗顯示，由該水凝膠保護的Sb2Se3光電陰極，其穩定性超過100?h、 可維持約70%的初始光電流，而降解速率也會逐漸降低至飽和水平。在此期間，Pt/TiO2/Sb2Se3光電陰極的結構穩定性并不會出現變化，同時通過水凝膠所形成的微氣體通道還能確保有效的氣泡逸出，從而有利于實現機械穩定性。最后，作者在一系列電解質pH范圍內和通過使用壽命長達500小時左右的SnS光電陰極和BiVO4光陽極闡釋了該水凝膠保護層的通用性。延世大學Jeiwan Tan和Byungjun Kang為本文共同第一作者，研究成果以 “Hydrogel protection strategy to stabilize water-splitting photoelectrodes”為題發表在國際著名期刊Nature Energy上。

【亮點】

  1. 仿生海藻細胞，設計了光電極器件水凝膠保護層，可大幅提高光電極壽命（100小時左右）。
  2. 水凝膠保護層可強化鉑催化劑的穩定性，同時抑制TiO2層的溶解。
  3. 水凝膠中還會形成微型氣體通道，可促進氣泡逃逸，保證了保護層的機械穩定性。

【圖文解讀】

圖一、PEC器件中高度可滲透和透明的器件上水凝膠保護層

（a）PMMA水凝膠保護Pt/TiO2/Sb2Se3光電陰極用于PEC水分解示意圖；

（b）器件上水凝膠保護層的制備過程。

圖二、Sb2Se3光電陰極的PEC表征

（a）光電流密度-電位曲線；

（b）0?VRHE處入射光子-電流轉換效率（IPCE）譜學表征；

（c）0?VRHE處性能可重復性和平均Jph；

（d）利用計時電流法在0?VRHE處測量時間相關電流密度；

（e）PAAM穩定性測試期間產氫和產氧與運行時間的關系。

圖三、水凝膠保護層強化催化劑穩定性

（a-c）Sb2Se3光電陰極的表面SEM圖像；

（d-f）Sb2Se3光電陰極的橫斷面TEM圖像；

（g）器件頂部保護層發揮鉑限域效應示意圖。

圖四、水凝膠保護層抑制TiO2光腐蝕

（a）STEM-EDS繪制Sb2Se3中Ti元素mapping；

（b）Sb2Se3中TiO2平均厚度；

（c）水凝膠中，計算相對TiO2溶解速率與表面附近Ti3+歸一化濃度和Ti3+相對擴散率的關系；

（d）水凝膠保護TiO2示意圖。

圖五、水凝膠保護層中PAAM單體濃度對氣泡動力學的影響

（a）具有6%和30%PAAM水凝膠保護層的Sb2Se3光電陰極的時間相關電流密度；

（b-d）6%、10%和30%PAAM在PEC運行過程中的光學圖片：（b）在6%PAAM中產生覆蓋表面的氣泡，（c）10%PAAM中進行有效氣泡逃逸，（d）30% PAAM在運行器件產生斷裂；

（e）氣泡生長所施加于水凝膠的最大壓力（Pmax）與斷裂臨界壓力（Pf）比值和聚合物體積分數以及初始氣泡直徑的關系。

圖六、水凝膠保護層中水凝膠厚度對氣泡動力學的影響

（a）具有較薄（<400?μm）水凝膠保護層的光電陰極的時間相關電流密度；

（b）具有較厚（>400?μm）水凝膠保護層的光電陰極的時間相關電流密度；

（c）有限元建模研究水凝膠厚度對氣泡生長過程中等效應力分布的影響；

（d）具有較薄水凝膠保護層的光電陰極的光學照片；

（e）具有較厚水凝膠保護層的光電陰極的光學照片。

圖七、在水凝膠保護層所形成的微型氣體通道中產生氫氣氣泡及其有效逃逸現象

（a）器件表面的氣泡；

（b）在微型氣體通道末端進行氣泡逃逸的高速圖像。

圖八、水凝膠保護層的通用性

（a）具有中性電解質（pH 7, KPi）的Sb2Se3光電陰極的穩定性；

（b）具有堿性電解質（pH 9, KBi）的Sb2Se3光電陰極的穩定性；

（c）具有酸性電解質（pH 1, H2SO4）的SnS光電陰極的穩定性；

（d）具有堿性電解質（pH 9, KBi）的BiVO4光電陰極的穩定性。

【結論與啟示】

在這項研究中，作者證明了設計良好的水凝膠保護層可以賦予鉑催化劑優異的結構穩定性，即通過限域效應（confinement effect）防止其結塊和分離以及通過化學平衡移動原理穩定水凝膠中溶解的Ti3+離子來抑制TiO2的光腐蝕。此外，通過水凝膠保護層中產生的微型氣體通道，還可以有效地促進氣泡逃逸，有助于實現出色的機械穩定性。由于PAAM水凝膠來源普遍、易于加工，且無論電解液pH值如何都適用于光陰極和光陽極，因此研究所提出的基于水凝膠的保護策略可為設計穩定的PEC器件提供一個通用平臺。最后，研究也指出，通過使用3D打印和化學功能化是進一步優化水凝膠保護層設計制造參數的潛在方法和思路，這對于促進實現半永久性綠色制氫系統十分重要。

文獻鏈接：Hydrogel protection strategy to stabilize water-splitting photoelectrodes, Nat. Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-022-01042-5.

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