康斯坦茨大學Acc. Chem. Res.：三維二元介晶

一、【導讀】

介晶(mesocrystals)是一類由納米晶以結晶學有序的方式自組裝而成的納米粒子超結構。由于結合了單個納米顆粒和介觀尺度有序性（從幾納米到幾個微米），使得介晶產生很多新的集合特性，在催化、氣敏、光電、生物醫學、能源轉化等領域具有廣闊的應用前景。介晶在自然界中廣泛存在，例如珍珠母，海膽棘，甚至雞蛋的蛋殼膜等，這些經自然界千萬年進化選擇而來的材料可以為制造先進材料提供設計思路。介晶的一大優勢在于它們能夠將納米晶體的特征與單晶微觀結構的特征結合，產生具有定向、增強和潛在新興特性的組裝體。然而自從介晶的概念提出以來，其研究基本都基于單一組分組裝，這一定程度上限制了其功能研究。多組分介晶必將帶來新的特性，合理設計由兩種不同膠體納米晶體組合而成的介晶因而成為研究熱點。但是由于不同組分的組裝條件一般不同，其組裝動力學往往也差異較大，即使將不同的納米顆粒放在一起，它們也往往傾向于各自組裝從而形成單組分介晶。調控共組裝過程，將不同的納米晶體組合成有序的二元超結構仍然是一個重大的科學挑戰。

二、【成果掠影】

近日，德國康斯坦茨大學倪兵博士、Guillermo Gonzalez-Rubio博士以及Helmut C?lfen教授等人基于課題組前期工作，重點綜述了三維二元介晶的生長以及對兩種膠體納米晶體組合的自組裝的理解，最終目的是為更合理的介晶合成奠定基礎。研究人員首先介紹了三維介晶形成的關鍵因素，討論了調控納米顆粒自組裝的一些基本概念，如納米顆粒的膠體穩定性、形貌、溶劑化層等，以及形成二元介晶時兩種組分的尺寸比例及計量比等。隨后作者通過對幾個單組分介晶合成案例的討論，展示了自組裝形成介晶過程的細節，探討了上述這些概念在介晶形成過程中是如何發揮作用的，以及為什么形成二元介晶十分困難。基于課題組最近發表的Pt-Fe₃O₄ 二元介晶，作者重點討論了如何通過調控材料組裝的參數以及動力學來獲得二元介晶，包括兩種納米顆粒尺寸必須非常接近，表面化學性質也必須調控一致，然后通過篩選合適溶劑來調控兩種納米顆粒組裝的動力學，從而能夠實現其共組裝；即便如此，共組裝時兩種組分的含量也不是任意可調的，一旦超出范圍，往往只能分相形成單組分介晶。二元介晶的合成困難導致了其應用研究幾乎沒有，作者只能在最后展望了二元介晶的一些可能的應用。研究成果以題為“Self-Assembly of Colloidal Nanocrystals into 3D Binary Mesocrystals”發表在知名期刊Acc. Chem. Res.上。

三、【核心創新點】

1、綜述了調控納米顆粒自組裝過程的一些關鍵概念，以及如何實現對其調控。

2、展示了如何通過對不同組分組裝特性的精確調控，從而實現了三維二元介晶生長的制備。

四、【數據概覽】

圖一、以排斥力穩定膠體構筑的納米晶體示意圖

圖二、不同種類三維二元介晶示意圖

（A）形貌完全相同的兩種納米顆粒構成的介晶（B）形貌不同的兩種納米顆粒構成的介晶（C）溶劑化層對于介晶形成的影響

圖三、納米晶體形狀和溶劑化對三維單組分介晶的影響

（A）利用氣相擴散調控組裝從而制備介晶的實驗裝置示意圖：將納米晶分散體放置在玻璃管（1）內，玻璃管（1）垂直放置有硅片（2），然后將玻璃小瓶和非溶劑放入一個更大的玻璃容器中，在密封后，不良溶劑將慢慢擴散到納米晶體懸浮液中(3)，從而實現納米顆粒的組裝。

（B-M）納米顆粒形貌對于組裝產物的影響。這里展示了兩個具有不同截角程度的Fe₃O₄立方體最終組裝成不一樣的介晶形貌（B-G），以及溶劑對于組裝形貌的影響(H-M)

（N）不同配體穩定的Pt納米立方體在四氫呋喃、甲苯和己烷中，組裝得到的介晶形貌也不一樣

圖四、不同組裝基底對于三維介晶的異質成核的影響

（A-C）拋光藍寶石襯底、硅襯底以及劃傷的硅襯底上形成的Fe₃O₄立方體介晶的光學顯微鏡圖像（單個Fe₃O₄立方體顆粒尺寸為大概11nm）。

（D）在硅襯底上形成尺寸接近1 mm的大介晶。

（E，F）利用紫外-可見光光譜表征Au納米立方體的組裝動力學。

圖五、Fe₃O₄和Pt納米立方體組成的三維二元介晶

（A-B）二維二元介晶的高分辨TEM圖像以及其相應的FFT圖像。

（C）Fe₃O₄和Pt納米立方體組裝在一起的結構示意圖。

（D-F）含有Pt納米晶的Fe₃O₄介晶的FE-SEM圖像和EDX表征。

（G-I）摻入Fe₃O₄納米晶的Pt介晶的FE-SEM圖像和EDX表征。

圖六、Pt納米立方體摻雜到Fe₃O₄介晶中

（A）在斷裂二元介晶，可以看到Pt納米立方體（箭頭所示）摻雜在斷裂Fe₃O₄介晶中。

（B）基于同步加速器的SAXS分析的單個二元介觀晶體的組裝結構。

圖七、溶劑蒸發法形成的二維二元介晶

（A-B）由8.6 nm CsPbBr₃納米立方體和12.5 nm LaF₃納米盤形成的二元介晶。

（C-D）由8.6 nm CsPbBr₃納米立方體和9 nm LaF₃納米盤形成的二元介晶。

五、【成果啟示】

綜上所述，研究人員討論了在設計和生長三維二元介晶過程中遇到的主要挑戰。盡管二元介晶結合了介晶材料以及多組分材料的特點，應該具有廣闊的應用前景。然而到目前為止，由于不同尺寸、成分或表面性質的納米晶體定向共組裝的困難，合成仍然具有挑戰性，其應用研究幾乎沒有。在制備過程中，首先要成功合成具有尺寸和形狀匹配以及表面配體兼容性的納米顆粒作為組裝組分，隨后還需要平衡多個組裝因素，從而實現二元介晶的合成。雖然說起來簡單，但它們的實驗實現面臨著多重挑戰，例如由于不同組分之間不同的范德華相互作用，往往有利于偏析形成單組分介晶。

對于這一具體問題，或許可以設計某種高分子，將其吸附在不同納米顆粒結構基元的表面，從而實現不同納米顆粒之間相同的范德華作用力。總的來說，關于異種納米晶體自組裝的精確控制還有很多需要學習的地方，最終目標是實現二元介晶的設計合成和精準合成。雖然目前還沒有關于三維二元介觀晶體實際應用的報告，但可以預見，如果介觀晶體和雜化材料的優點都能有利地融合，那么這種納米結構材料可能會有巨大的前景。

文獻鏈接：Self-Assembly of Colloidal Nanocrystals into 3D Binary Mesocrystals (Acc. Chem. Res. 2022, DOI: 10.1021/acs.accounts.2c00074)

團隊介紹：

Helmut C?lfen教授，任職于德國康斯坦茨大學，研究興趣為形核理論，經典和非經典晶體生長理論，生物礦化，功能高分子合成，納米顆粒組裝，高分子及納米顆粒的分離方法和理論。其課題組基于離心理論開發了納米顆粒亞埃級分辨率的分離方法，提出了介觀晶體（mesocrystal）的概念，發現了CaCO₃形核結晶的pre-nucleation過程及其對晶體生長的影響，并在生物礦化領域以及雙親水嵌段共聚物對結晶的影響等領域均有貢獻。2000年入選德國化學學會會員，2011年被湯森路透社評為2000-2010全球前100化學家，2014年當選中國科學院高級國際科學家客座教授，2014年入選英國皇家化學會會士，在Science, Nat Mater, Nat Chem, Chem Soc Rev, JACS, Angew Chem, Adv Mater等期刊發表論文440余篇，45+篇文章被選為文章封面，總引用超過30000次。

本文相關文獻見文章開頭的key references