突破堪比石墨烯，這個課題組如何一步步推動二維材料發展

自從石墨烯這種具有單原子厚度的碳薄片具有獨特的性質以來，碳基二維納米材料在基礎研究和技術應用上都受到了廣泛的關注。實際上，在發現石墨烯之前的幾個世紀里，人們只知道兩種碳的同素異形體：石墨（由石墨烯堆疊而成）和金剛石（與石墨非常類似，但不如石墨穩定，其中的碳原子會形成3D立方晶格）。直到1985年，人們又發現了高度對稱的碳分子富勒烯，由此不僅催生了1996年的諾貝爾獎，還直接推動了碳納米管的發展。

石墨烯的發現標志著2D材料領域蓬勃發展的開始。此后，人們發現并深入研究了許多種類的2D材料（如過渡金屬硫化物、MXene等），但令人驚訝的是，在新型二維碳材料領域的實驗研究卻很少。理論研究中提出了幾種二維碳同素異形體，即石墨烯的異構體，其中一些被認為具有顯著的性質。然而，一直以來始終缺乏合成這些同素異形體的方法。

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躬耕碳材料十年終開花：新型二維碳材料

為了探索新的二維碳同素異形體，特別是具有帶隙的新型結構，中科院化學所 的鄭健課題組^[1]在常壓下通過簡單的反應條件，創制了一種新型碳同素異形體單晶——單層聚合C₆₀。這是一種全新的簇聚二維超結構，C₆₀簇籠在平面上通過C-C鍵相互共價鍵合形成規則的拓撲結構。這種新型碳材料具有較高的結晶度和良好的熱力學穩定性，并具有適度的禁帶寬度，為碳材料的研究提供了全新的思路。?通常來說，制備二維納米材料要么從較小的單元（原子或分子）來進行構建（自下而上）；要么是從3D晶體上剝離單層材料（自上而下）。對于自下而上的方法來說，迄今為止構筑二維材料的最小單元是單個原子，納米團簇作為基本單元構筑更高級的二維拓撲結構一直未能實現。由于碳碳成鍵的反應收率不是100%，且反應不可逆，因此采用傳統化學反應制備二維團簇碳材料單晶幾乎無法完成。有鑒于此，鄭健團隊將自下而上和自上而下兩種方法結合起來，開發了摻雜聚合-剝離兩步法，成功制備了單層二維聚合C₆₀單晶，并且獲得了確鑿的價鍵結構。

富勒烯單晶結構及其制備示意圖

其中摻雜聚合步驟是通過鎂粉加熱富勒烯來實現的。研究發現，這一步驟會導致相鄰分子之間形成C–C鍵。奇怪的是，這個過程并沒有將分子沿所有方向進行連接并形成3D網絡；取而代之的是獲得了2D層相連的富勒烯，層間的鎂離子則負責將其連接在一起形成晶體。

隨后在剝離步驟中，研究人員發現這些2D聚合物層不能直接從晶體上剝離。這是因為鎂離子與帶負電的碳片緊密結合，將聚合物層粘合在一起。因此，作者用化學方法去除鎂離子，并用大的帶正電的有機離子（四丁基銨離子）進行取代。這些有機離子能夠有效增加碳片之間的距離，并減少碳片之間的相互作用，使得從晶體中剝離層狀結構成為可能。

富勒烯單晶的各向異性特性

由此剝離的2D單晶具有很高的熱穩定性和良好的環境穩定性，它們可以作為分散體在室溫環境下的溶劑中儲存至少一個月，而不會出現聚集跡象。這些單晶還表現出各種顯著的特性，例如各向異性電導率，這意味著電子通過材料的傳輸效率取決于電流的方向。與半金屬石墨烯和電絕緣富勒烯分子不同，該工作制備的二維材料具有半導體特性，有望適用于2D電子和光電子器件，如晶體管和發光二極管。

Nature同期還發表了評述文章^[2]，高度評價了此項工作的意義，認為合成的單層富勒烯可如同石墨烯一樣開啟全新的材料研究領域。該工作制備的薄片尺寸高達80微米，完全滿足器件制造和演示的需求。而在更廣泛的角度上，該研究還表明，層狀碳晶體的體相合成以及隨后的剝離過程有望成為生產新型碳納米材料的通用方法，而且這種方法比其他方法（如在表面合成2D材料）更容易實現規模化。

實際上，鄭健及其所領導的團隊雖然很年輕，但從事碳材料研究也超過十年時間。不積跬步，無以至千里。下面筆者還匯總了該團隊在碳材料領域的研究成果，讓我們一起來看看吧。

研究的開端：氧化石墨烯納米球

時間回到2011年，鄭健老師還在中科院化學所朱道本和劉云圻兩位院士的指導下從事研究，研究的內容正是碳基納米材料。當時，石墨烯方興未艾，有研究就成功制備了粒徑達到微米級水平的空心氧化石墨烯球。由于此類碳材料的性質與其自身尺寸高度相關，受此激勵，鄭老師開始尋求以還原氧化石墨烯前驅體制備空心石墨烯納米球的方法。

石墨因其低電阻而具有很強的微波吸收能力，導致劇烈的熱釋放和發光火花（>1000°C）。因此，當天然石墨片被分散在氧化石墨烯有機溶液中，并用微波輻照溶液時，石墨片引發的火花可將液體樣品加熱到高溫。由此，在劉云圻的指導下，鄭健等人^[3]開發了一種通過在高溫下退火氧化石墨烯（GO）溶液并借助于分散在溶液中的石墨薄片的微波吸收產生的火花來制備石墨烯納米球（GNS）的簡單方法。這種GNSs由退火GO卷起而成，直徑大多在300-700納米之間。在以往的方法中球形形貌的合成常常需要引入球形模板，這在一定程度上會污染所制備的最終材料；因此，在本項工作中作者強調了GO是在無模板介入的情況下進行退火和自組裝形成GNS的。

GNS的合成機理及其結構表征

通過電鏡表征，作者認為這一過程存在以下機制：當被微波輻照時，石墨片會被加熱到較高的溫度，而溶液自身還維持在相對低溫的狀態；因此，GO中靠近熱石墨的部分會被退火并轉變成石墨烯（step 1）；而被還原的石墨烯比周邊的GO擁有更優異的熱導率，即面積較小的熱石墨烯被低溫GO包圍（step 2）；而這一溫度差異直接引發了巨大的應變差異，導致石墨烯發生卷曲行為（step 3）；而剩余的GO則在熱球上層層卷起（step 4）；最終，通過退火GO完全卷起形成GNS（step 5）。因此，研究認為憑借這一合成機理可為納米材料和納米結構的合成開辟全新的機會。

GNS呈空心球體結構，周圍有石墨烯壁，基底間距為0.34 nm。全局拉曼光譜和X射線光電子能譜證實，GO在制造過程中被有效地還原了由此產生的全球導航衛星系統可能為基礎研究和應用開辟新的機會，這種方法可能會擴展到其他納米材料的合成和相關納米結構的制造。

另辟蹊徑，把二維材料卷起來

在接下來的研究中，借助微波合成方法，鄭健再接再厲開發了高質量的碳納米卷（CNSs）材料。CNS是一種通過滾動石墨烯片（GSs）所形成的具有螺旋結構的材料。這種結構介于GSs與多壁碳納米管（MWCNTs）之間，因此被認為有望具有一些不同于GSs和多壁碳納米管的令人驚喜的電子和力學性能。例如，CNSs的自封裝結構意味著其電學性能對外部因素相對不敏感，相對而言，GSs的電學性能則會隨基底和環境的變化而變化。而與纏繞在閉合圓柱中的多壁碳納米管不同，CNSs兩端都是開放的，它們的面間距離可以輕易改變，這使得CNSs更易于進行插層或摻雜。

盡管如此，對CNSs的研究卻遠遠落后于對GSs和碳納米管的研究。對于CNS來說，主要的研究還集中在對其獨特結構和物理性質的理論計算上，由于在生產質量和純度方面存在著巨大的挑戰，對CNSs的實驗探索還非常少。有鑒于此，鄭健等^[4]人（劉云圻為通訊作者）提出了微波合成CNSs的策略。在這一策略中，天然石墨片（GFs）被浸入在液氮中，并在微波爐中輻照5秒，產生明亮的火花和強烈的熱量釋放。當受到微波輻射時，GFs被加熱到高溫發生體積膨脹。同時，涂覆在GFs表面的GSs被液氮冷卻發生收縮，由此膨脹和收縮所產生的表面應變促使GS卷起，從而產生CNS。此外，GFs劇烈放熱導致表面液氮迅速沸騰，這也導致了GSs的卷起。

熱石墨膨脹以及冷石墨烯片收縮導致石墨烯片卷起形成CNS

該研究特別指出，制備CNSs的過程中火花起著關鍵作用。由于大面積的吸附面和熱量積聚，火花必須由大量集聚的GFs引起。；而如果只有少量GFs分散在液氮中，則GFs會完全凍結，不會產生火花，因此不會形成CNS。由于微波輻照是一種綠色能源，因此研究認為這一CNSs制備過程非常環保，同時液氮是一種無毒介質，可以完全蒸發，不會在樣品中產生任何雜質。

隨著時間的推移，鄭健老師開始組建團隊獨立開展研究工作，他所關注的領域也從碳材料擴展到更大的二維材料范圍。這次他想挑戰的是過渡金屬硫化物（TMDs）納米卷的制備。

作為對無帶隙石墨烯的補充，具有本征帶隙的二維 TMD是一種極具前景的場效應晶體管（FET）和光電子器件材料。在當時，探索原子級層厚薄片的自組裝還是一個新興的方向，相對而言，通過折疊和滾動（即卷起）的組裝過程可以將相對簡單的結構轉換為復雜的拓撲結構。事實上，理論計算也預測了基于二維材料的納米卷（NSs）這一獨特拓撲結構，可產生不同尋常的電子和光學特性。然而，目前還只有高強度和化學惰性的石墨烯和氮化硼實現了高質量NSs，而TMD在機械強度和化學穩定性方面的限制都給生產高質量TMD-NSs帶來了巨大的困難。

繼成功制備了碳納米卷后，鄭健（通訊作者）團隊又開發了可制備高質量TMD-NSs的簡便方法^[5]。這一方法甚至比上述微波合成策略更加簡單環保，只需一滴乙醇溶液即可以在5秒內卷起化學氣相沉積生長而成的單層TMD薄片，其產率接近100%。

通過配備CCD攝像機的光學顯微鏡，研究闡釋了TMD-NSs的形成過程：高溫下，首先在基底上生長單層TMD薄片(?≥?720?°C）；在冷卻至室溫的過程中，由于TMD薄片與基底之間的熱膨脹系數不匹配，為TMD薄片引入了應變；當應變和基底附著力達到平衡時，TMD薄片可以穩定生長，而當乙醇溶液擴散到TMD薄片表面時，液膜插入TMD薄片和基底中，通過該液體插層，TMD薄片的一部分首先從基底上釋放出來而無需支撐，該部分在內置應變作用下發生彎曲脫離平面，并在溶液中繼續滾動至形成完整的NS。

TMD單層薄片自卷起過程示意圖

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對代表性的MoS₂-NSs進行光學表征可以發現，由于堆疊引起的結構變化、長程庫侖層間相互作用以及薄片彎曲變形引起的輕微張力，相較于單層MoS₂來說，MoS₂-NSs在激子躍遷中會發生紅移，并產生明顯的光致發光現象。此外，MoS₂-NSs的電子遷移率大約是單層MoS₂薄片的30倍。因此，研究也認為這種滾動卷起策略將成為提高2D材質遷移性的候選策略。由于其獨特的自封裝結構，這些TMD-NSs在不同的氣氛中均能表現出穩定的光學和電子特性。而HR-TEM結果則顯示，TMD-NSs內部具有開放拓撲結構，可利用其范德華間隙容納外部物質，從而可實現與其他功能材料的雜交，并賦予TMD-NSs額外的性能和功能，有望大大提升TMD-NSs的應用潛力和價值。

切入應用：二維材料電極

緊接著，鄭健團隊將制備二維材料技術與鋰離子電池應用相結合，深入研究了充放電過程中固體電解質界面結構演變及其反應機理對于進一步提高電池性能的重要性和意義。

作為一種常見且極具代表性的TMD，二硫化鉬（MoS₂）具有類似石墨烯的層狀結構，其層間距約為0.65?納米。這種層狀結構具有較強的層內強共價鍵以及較弱的層間范德華力，可以成為堿金屬離子（Li⁺、Na⁺和K⁺）的輸運通道。然而，在MoS₂基電池中，低電導率和嚴重的體積膨脹會導致活性材料損壞，并在充放電循環期間積聚不穩定的固體電解質界面（SEI）膜，導致可逆容量、循環穩定性和倍率能力下降。為了改善MoS₂基鋰離子電池，需要解決關于電極/電解質界面的兩個關鍵問題：：一是需要原位和定量研究SEI膜的初始成核和后續生長情況以及成膜電解質添加劑對電化學性能的表面效應；二是需要理解MoS₂負極充放電后納米級結構演變及鋰化/脫鋰反應機理。

單層MoS₂電極的結構演變及其反應機理

針對這些問題，鄭健聯合中科院化學所文銳研究員^[6]等人通過原位電化學原子力顯微鏡（EC-AFM）深入研究了在有/無氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加劑的情況下，超扁平MoS₂負極上的界面過程。為了捕捉SEI形成和鋰化/脫鋰的初始成核過程，作者采用化學氣相沉積方法制備了大面積超扁平單層MoS₂電極。憑借這一二維材料，研究可以原位定量地闡釋超薄FEC衍生SEI的整個成核和生長（初始厚度約為0.7?±?0.1?nm，隨后增加到1.5?±?0.7?納米）的形成，揭示了對電極不受副反應和體積膨脹影響的現象。在鋰化/脫鋰過程中出現/保留的褶皺不僅證明了MoS₂的固有柔性，也解釋了MoS₂基鋰離子電池的失效機制。

研究還指出，在鋰化/脫鋰過程中由相變產生/保留的褶皺不僅證明了MoS₂的固有柔性，也揭示了電池容量退化和失效機制。這些結果為充電/放電過程中MoS₂/電解質界面的結構演變和反應機理提供了直接的見解和證據，對于理解超薄高質量SEI薄膜的動態發展以及優化MoS₂基鋰離子的界面工程和改善電池性能來說意義重大。

走向規模化：可視化檢測二維材料

目前對2D晶體晶格結構的研究主要集中在晶界表征上， 而開發一種快速便捷的方法來可視化二維晶體及其異質結構中的晶體取向則較少受到關注。一方面，包括透射電子顯微鏡（TEM）和掃描隧道顯微鏡（STM）在內的顯微鏡技術通過以原子分辨率直接成像晶體結構來揭示結構信息，但它們通常需要繁瑣的樣品制備過程和特定的基底，無法應用于扭曲2D雙層器件的測定。而另一方面，非線性光學技術，如二次諧波（SHG）和偏振拉曼雖已成功應用于識別2D晶體中的晶體取向，且無需復雜的樣品制備過程；但并非所有2D晶體都像石墨烯一樣會產生SHG信號，特別是對于大多數各向同性過渡金屬硫化物（TMDC）2D晶體，其晶體取向無法通過偏振拉曼光譜直接識別。因此，目前迫切需要一種簡單、通用的方法來精確測定任意基底上2D晶體的晶體取向。

針對這一挑戰，鄭健團隊與新加坡國立大學羅健平教授等人合作，基于普通光學顯微鏡提出了一種可確定各類2D晶體晶體取向的簡便方法。在這一方法中，作者通過對外延生長在2D晶體上的n-三氮雜環六烷晶粒直接成像，來觀察測定2D晶體中的晶體取向。作者解釋道，三氮雜環乙烷晶體在二維晶體上的范德瓦爾斯外延遵循一個普遍的規則，即棒狀三氮雜環乙烷晶體的縱向與二維晶格中的鋸齒形鍵合方向正交。這一規則通過高分辨率TEM已經得到了普遍高精度驗證。根據這一原理，研究測定了16種機械剝落2D晶體，甚至表面彎曲或起皺的樣品的晶體取向。定向的三氮雜環烷微晶也被證明是二維晶體結晶方向的標志物，甚至可用于確定堆疊二維雙層中的扭曲角角度。更重要的是，這是一種非破壞性技術，在對分子吸附物質進行熱升華后可重新純化使用樣品。

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利用光學顯微鏡觀測2D晶體的晶體取向

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該項工作還指出，在宏觀上評價結晶有序程度與判斷大面積單晶疇是否成功生長的息息相關。因此，利用上述方法快速決斷分子晶體在宏觀長度尺度上的均勻性有助于判斷生長晶體是否以毫米乃至厘米尺度的單疇形式存在，有望在規模化大面積制造過程中成為重要的計量工具。

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結論與啟示

回到發表在Nature上的最新工作，作者在最后還指出，具有約1.6 eV適度中等帶隙的單層聚合C₆₀填補了半金屬石墨烯和寬帶隙富勒烯之間的空白，可為碳材料帶隙調節策略提供有力的支持。同時，這一研究也進一步證明了碳材料的性能與其拓撲結構密切相關，通過改變控制拓撲結構有望高效調節材料性能。此單層聚合C₆₀也是典型的半導體，再加上其具有顯著的平面各向異性，預示著這類材料在光/電器件方面擁有巨大的應用潛力，這些發現都為材料的應用研究指明了方向。

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參考文獻

[1] Synthesis of a monolayer fullerene network. Nature, 2022, 606, 507-510.

[2] Molecular soccer balls connected to make a 2D material. Nature, 2022, 606, 470-471.

[3] Production of graphene nanospheres by annealing of graphene oxide in solution. Nano Research, 2011, 4, 705.

[4] Production of High-Quality Carbon Nanoscrolls with Microwave Spark Assistance in Liquid Nitrogen. Advanced Materials, 2011, 23, 2460-2463.

[5] Rolling up transition metal dichalcogenide nanoscrolls via one drop of ethanol. Nature Communications, 2018, 9, 1301.

[6] Ultra-thin solid electrolyte interphase evolution and wrinkling processes in molybdenum disulfide-based lithium-ion batteries. Nature Communications, 2019, 10, 3265.

[7] Visualization of Crystallographic Orientation and Twist Angles in Two-Dimensional Crystals with an Optical Microscope. Nano Letters, 2020, 20, 8, 6059-6066.

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