諾獎大牛最新Nat. Catalysis：機械互鎖芘基光催化劑

【引言】

半個多世紀以來，機械互鎖分子（MIM）因其美學觀感以及在分子開關和機器中的廣泛應用而長期吸引著人們的研究關注。最近，大量研究更是探索了這些化合物可能具有的豐富光化學和光材料性質。為了實現這一目標，許多發光體被利用來組裝MIM，以便進行能量和電子轉移研究。在MIM中，機械鍵合提可控制每個成分的排列。這種結構控制水平有助于創建理想的研究平臺，即通過仔細選擇每個分子成分來微調MIM的光電特性。在這其中，吡啶基環烷能夠利用空腔結合多環芳烴，從而形成非對稱的供體-受體（D-A）索烴。由此形成的MIM可展現出價值巨大的光物理性質，有望在活細胞成像、光動力治療、能量存儲和光誘導電子轉移反應等方向發揮作用。缺電子吡啶基環烷和富電子多環芳烴分子之間的靜電相互作用不僅驅動包合物和/或MIM的形成，而且還可以通過促進超快分子間的電荷轉移（CT）和三重態能量富集來精細調整D–A系統的能量分布。芘就是一種典型的多環芳烴（PAH）類有機發光體（chromophore），其功能化不僅可以在分子水平上微調自身光電特性，而且還可控制固態中分子的排列，以獲得所需的電子性能。

【成果簡介】

鑒于上述發現，美國西北大學J. Fraser Stoddart（通訊作者）等人認為三重激發態有機發光體在光催化領域也具有巨大的發展潛力。因此，研究描述了一種芳香發光體三重激發態的設計方法。在這種方法中，作者將芘結合到含吡啶的MIM中，芘的π擴展性質加強了[π···π]堆疊作用，從而可高效合成四色八陽離子[2]索烴衍生物（homo[2]catenanes），即^2,7-2,7PyHC⁸⁺ 和 ^1,6-2,7PyHC⁸⁺。由于形成了混合式電荷轉移/激基復合物電子態和納米限域效應，這些MIM可產生三重態分布和高效系間竄越（ISC），對三重態進行高水平保護的同時還能擴展三重態的壽命和產量。這些化合物在光氧化中表現出優異的催化活性，表明使用機械鍵微調芳香族發光體三重態光物理具有巨大的價值，并且可為開發新型MIM基光敏劑和光催化劑提供思路。西北大學Amine Garci為本文第一作者，研究成果以 “Mechanically interlocked pyrene-based photocatalysts”為題發表在國際著名期刊Nature Catalysis上。

【亮點】

1. 通過機械鍵調節分子電子性能，可產生三重激發態有機發光體及高效系間竄越。
2. 基于機械互鎖分子策略所產生的激基復合物發光體可展現出顯著強化的單線態氧產生能力，并發揮良好的光催化效果。

【圖文解讀】

圖一、環番PyBox⁴⁺ 以及homo[2]catenanes PyHC⁸⁺的合成路線

圖二、環番以及homo[2]catenanes的¹H NMR譜

（a）^2,72,7PyHC⁸⁺的¹H NMR譜；

（b）^2,7-2,7PyBox⁴⁺的¹H NMR譜；

（c）^1,6-2,7PyHC⁸⁺的¹H NMR譜；

（d）^1,6-1,6PyBox⁴⁺的¹H NMR譜。

圖三、環番的晶體結構

（a）^1,6-1,6PyBox⁴⁺的晶體結構；

（b）^2,7-2,7PyBox⁴⁺的晶體結構；

（c）固態結構堆積展現了芘間的分子間CH···π相互作用；

（d）固態結構堆積展現了芘間的分子間π···π相互作用。

圖四、homo[2]catenane ^2,7-2,7PyHC⁸⁺的固態結構

（a）^2,7-2,7PyHC⁸⁺的晶體結構平面圖；

（b）^2,7-2,7PyHC⁸⁺固態結構堆積展現了芘單元間的分子間[π···π]相互作用；

（c）^2,7-2,7PyHC⁸⁺的晶體結構側視圖。

表一、PyDB²⁺衍生物、^1,6-1,6PyBox⁴⁺、^2,7-2,7PyBox⁴⁺環番以及^2,7-2,7PyHC⁸⁺, ^1,6-2,7PyHC⁸⁺ homo[2]catenanes的譜學參數

?

圖五、穩態吸收和熒光光譜

（a）^2,7-2,7PyBox⁴⁺（紅）、^1,6-1,6PyBox⁴⁺（綠）、^2,7-2,7PyHC⁸⁺（藍）和^2,7-1,6PyHC⁸⁺（黑）在MeCN中的吸收譜；

（b）^2,7-2,7PyBox⁴⁺（黑）、^1,6-1,6PyBox⁴⁺（紅）、^2,7-2,7PyHC⁸⁺（綠）和^2,7-1,6PyHC⁸⁺（藍）在MeCN中的熒光譜；

（c）各類環番和索烴的MeCN溶液；

（d）在紫外（λ_exc?=?364?nm）輻照下各類環番和索烴的MeCN溶液。

圖六、單重態（S_n）和三重態（T_n）躍遷的計算能級圖

（a）環番^2,7-2,7PyBox⁴⁺和homo[2]catenane ^2,7-2,7PyHC⁸⁺的能級圖；

（b）環番^1,6-2,7PyBox⁴⁺和homo[2]catenane ^1,6-2,7PyHC⁸⁺的能級圖；

（c）^2,7-2,7PyHC⁸⁺ S₁ 和 T₆躍遷的NTOs；

（d）^1,6-2,7PyHC⁸⁺ S₁ 和 T₆躍遷的NTOs。

圖七、使用環番和homo[2]catenanes作為光催化劑光敏催化CEES

（a）使用環番和homo[2]catenanes作為光催化劑對CEES進行光催化需氧氧化的反應方程式；

（b）使用環番^2,7-2,7PyBox⁴⁺ (1?mol%)和homo[2]catenanes^2,7-2,7PyHC⁸⁺ (0.5?mol%)在CD₃OD中進行CEES的均相光催化；

（c）使用homo[2]catenanes ^1,6-2,7PyHC⁸⁺ (0.5?mol%)在CD₃OD中進行CEES的均相光催化。

【結論與啟示】

借助芘之間的強[π···π]相互作用，該研究采用一鍋自模板合成獲得了一類基于八陽離子芘的索烴衍生物homo[2]catenanes。這種高效可調的合成方法可以精確控制四色機械互鎖分子，未來甚至還可以擴展到包括其他基于芘的異構體和各種平面芳香族發色體。對2-氯乙基乙基硫醚解毒模型的研究顯示，這類索烴基MIM可作為高效光催化劑進行使用。綜上，本研究展示了開發新型MIM基發光體用作光敏劑和光催化劑的優勢，也展示了使用機械鍵微調常見芳香發光體能量輪廓的方法。

文獻鏈接：Mechanically interlocked pyrene-based photocatalysts, Nat. Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00799-y.