余桂華等人Nature系列重磅綜述：新興化學和分子設計推動液流電池發展

【背景介紹】

隨著全球對能源安全和環境問題的日益關注，人們越來越意識到非化石燃料能源技術的重要性。因此，在過去幾年中，儲能領域也經歷了風云變化，儲能技術的高速發展推動了電動汽車的發展，也對電網技術產生了深遠的影響。有效利用可再生能源需要低成本和長壽命的儲能技術，并需要將其納入傳統電網系統。近些年來，以美國為代表的全球各國都在呼吁加快經濟適用型長期儲能技術創新，以確保電力行業脫碳和實現凈零排放經濟的長期目標。以鋰離子電池為例，雖然其已成功應用于便攜式電子產品和電動汽車，但相對較高的能源成本和有限的電力/能源解耦能力可能會導致此類技術在實現深度脫碳所需的長期儲能方面表現不佳。相較而言，氧化還原液流電池（RFB）作為大規模儲能的關鍵技術，其具有高可擴展性、設計靈活性和能量/功率解耦等優點。近年來，隨著相關材料化學、性能指標和表征方面的重大進展，這類電池吸引了廣泛的研究興趣。在這些研究中，雜化電池設計、氧化還原靶向策略、光電極集成和有機氧化還原活性材料等新興概念為經濟高效和可持續的儲能系統提供了新的化學方法

【成果簡介】

近期，美國德克薩斯大學奧斯汀分校的余桂華教授和太平洋西北國家實驗室的Wei Wang（共同通訊作者）等人撰寫了最新綜述文章，總結了新一代氧化還原液流電池的最新發展，對從無機物到有機物的活性材料的新興氧化還原化學進行了重點概述。在這篇綜述中，作者討論了關于活性材料固有特性和儲能能力退化機制的電化學表征以及關鍵性能評估。其中，特別強調了高級光譜分析和計算研究在理解相關機制方面的重要性。此外，作者還概述了合理設計創新材料和電解質的技術要求，以期激發更加激動人心的研究。最后，作者從基礎研究和實際應用兩個方面介紹了該領域的前景。該文第一作者為Leyuan Zhang，研究成果以題為“Emerging chemistries and molecular designs for flow batteries”發布在國際著名期刊Nature Reviews Chemistry上。

本文所有圖來源于? 2022 Springer Nature Limited。

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【圖文解讀】

圖一、主要的液流電池類型

（a）典型的（RFB），其氧化還原活性物質溶解在液體電解質中。；

（b）雜化液流電池，其具有不同的金屬負極（鋰、鈉、鉀或鋅）和相應的正極，其中固體陶瓷或聚合物（Nafion）膜分別用作隔膜材料；

（c）半固態RFB示意圖，其中固體活性材料和碳黑懸浮在液體電解質或儲能罐中（氧化還原靶向設計）；

（d）集成了光電極的太陽能液流電池；

（e）各類RFB的已知工作電壓范圍；

（f）各類RFB的效率比較。

圖二、MXene電極的電化學性質

（a）氧化還原液流電池開發中重要無機和有機氧化還原活性材料的出現時間表。；

（b）基于高濃度電解質設計的高容量氧化還原液流電池的最新進展；

（c）各類氧化還原活性材料的氧化還原電位。

表一、溶解度標準及其分類

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表二、提升氧化還原活性材料電子轉移數的各類策略

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圖三、電化學性質及性能評價

（a）電化學分析中不同掃描速度下的氧化還原活性材料的循環伏安曲線；

（b）線性掃描伏安法研究反應動力學；

（c）Koutecky–Levich圖計算電子轉移速率常數；

（d）具有不同比濃度電解質的液流電池進行恒電流測試以評價容量利用率；

（e）用于功率密度測量的液流電池極化曲線；

（f）容量和效率數據的循環測量。

圖四、氧化還原液流電池的容量損失機制

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（a）氧化還原液流電池可能的容量衰減示意圖；

（b）電解質中潛在的容量衰減機制示意圖；

（c）Membrane-crossover相關容量衰減；

（d）膜降解或者電極鈍化所引起的容量損失。

表三、氧化還原活性分子的關鍵化學降解機制

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圖五、理解材料化學的譜學表征

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（a）電子順磁共振（EPR）探測2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl類物質中的自由基；

（b）紫外可見光譜測量充放電過程偶氮苯的氧化和還原產物；

（c）拉曼光譜揭示鐵基低共熔溶劑的工作機制；

（d）¹³C核磁共振譜（NMR）研究有機硫成分反應機制；

（e）用于原位表征的NMR設置；

（f）擬原位（In situ pseudo）2D ¹H NMR譜揭示水溶液系統中蒽醌物質的電解質分解及反應機制。

圖六、計算研究用于理解和指導氧化還原活性分子的設計

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（a）計算預測咯嗪衍生物的氧化還原電位；

（b）吩嗪衍生物溶劑化能（Solvation energy）計算以預測溶解性；

（c）能量最小化構象模擬以理解配體對有機金屬材料溶劑化結構的影響；

（d）預測吡啶物質的電化學穩定性；

（e）亞甲基藍分子的優化結構和計算能級，可用于了解其電化學性質；

（f）核獨立化學位移（NICS）和誘導電流密度各向異性（ACID）計算用于理解氧化還原化學。

圖七、用于太陽能富集的量子點半導體

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（a）理想氧化還原活性材料所需的參數要求；

（b）理想電解質所需的參數要求；

（c）下一代液流電池技術發展展望。

【結論與展望】

典型的RFB設計側重于開發具有高濃度、長期穩定性、合適的氧化還原電位和成本效益的氧化還原化學。雖然針對水系RFB體系已經出現了許多有機氧化還原活性材料，但大多數僅在有限的濃度下（小于0.5?M）得到了驗證，并且所實現的容量衰減率（每天1–10%）尚無法滿足實際應用的穩定性要求。當然也有研究報道了某些有機分子顯示出較低的容量衰減率（每天<0.02%），接近實際標準，但這種性能測算是在使用過量反電解質的不平衡電池測試中得到的，還無法讓人信服。此外，RFBs中使用的許多分子物種僅適用于單獨的pH值范圍，如強酸性或堿性電解質。因此，將氧化還原電位差異較大的有機分子配對以實現高電壓、高能量和穩定的水性RFB仍然是一個挑戰。

而對于非水系RFB來說，研究已發現一些高可溶性有機分子，其濃度可超過2?M； 然而，這類分子中大多數已證明的循環特性均基于低濃度（0.1?M）的情況，還無法在高濃度情況下得到驗證。不僅如此，對于非水系電池的實際使用來說，更為關鍵的是設計具有惰性氣體保護的密封系統，以盡量減少水分和氧氣的影響。此外，盡管非水系電解質可以提供較寬的電位窗口，但由于所報告的氧化還原物種的電位分離范圍較窄，高電壓液流電池的設計仍然不太完善。對于許多常見的有機溶劑，易燃性及其物理性質所施加的限制也阻礙了實際系統的開發。

作者最好還展望了實現下一代RFB所面臨的諸多挑戰和機會。該綜述認為，通過綜合考慮性能指標、成本和可持續性，鋅基或全有機基液流電池在電網規模的儲能應用方面具有巨大潛力。在分子設計方面，對于新型有機分子的探索都必須首先關注高溶解度和長期化學穩定性；而從實際角度來看，必須在合理的高濃度（>1 M）下闡釋有機RFB的容量衰減率?）。同時，也必須考慮溶劑和支持鹽（supporting salts）對氧化還原化學的影響（以及對其成本的評估），尤其是對于非水系統來說。作為參考，釩基RFB的成本通常在每千瓦時300-600美元之間，而與此同時，美國能源部已將未來RFB的成本設定為每千瓦時不超過150美元，實際上，每千瓦時100美元可能更有利于此類技術的廣泛推廣。為了降低成本，一般原則是設計高性能但低成本的氧化還原活性材料和薄膜，同時提高使用壽命以最大限度地降低更換成本；其次，探索具有低或高氧化還原電位的有機分子以實現高壓RFB并充分利用非水電解質的寬電位窗口也非常重要；第三，還需要實現具有相當導電性和高選擇性的低成本離子導電膜，同時全面了解多孔碳材料內部的氧化還原機制，對于提高性能也是至關重要的；第四，雖然已經提出了一些有機分子的衰變機制，但對反應化學的更多原位和實時表征將進一步深入了解與電子轉移相關的潛在機制。此外，應制定標準的性能測試方法，以實現有機活性材料在實際條件下的應用前景。最后，作者還指出包括機器學習在內的計算建模將對新分子的設計產生重大影響，并有助于發展結構-性質關系。

文獻鏈接：Emerging chemistries and molecular designs for flow batteries, Nature Reviews Chemistry, 2022, DOI: 10.1038/s41570-022-00394-6.