清華大學Science Advances：不僅實用，更要好看，首例高性能彩色CNT的制備

一、背景介紹

? ? ? ? ?世界因為絢麗的色彩而美麗。為了創造出色彩繽紛的材料，人們在漫長的文明歷史中發展了無數種染色和著色技術。然而，有許多材料由于其化學惰性表面而難以使用常規方法著色。碳納米管(CNT)是這類難以著色的材料。自1991年發現以來的過去30年間，CNT引起了全世界的關注，得益于它們的機械強度、高導電性和導熱性、化學穩定性、低熱膨脹系數、輕質特性等，CNT被認為是眾多尖端領域的理想候選者。然而，碳納米管的黑色嚴重限制了它們在可穿戴設備、智能紡織品、功能涂層和光學系統等許多領域的應用。同時，碳納米管單調乏味的黑色無法滿足審美和時尚的要求，極大地限制了其在諸多領域的應用。自從發現碳納米管以來，如何將它們渲染成各種顏色一直是一個巨大的挑戰。除了黑色之外，碳納米管的另一個嚴重弱點是，作為一種典型的碳材料，它們是可燃的，并且在高溫下容易與O₂等發生反應。這些缺點嚴重限制了碳納米管在有氧氣的高溫環境中的應用。因此，開發碳納米管的阻燃技術以拓寬其應用領域具有重要意義。

二、成果簡介

? ? ? ? 清華大學張如范副教授?等人受自然界中源于光和周期性亞微米物質結構之間的物理相互作用得到的結構顏色的啟發，通過原子層沉積(ALD)技術在CNT上沉積無定形TiO₂層涂覆實現了CNT結構顏色的著色。通過調整TiO₂涂層的厚度，CNT纖維(CNTF)和CNT膜(CNTM)都呈現出可控且鮮艷的顏色。與化學上不穩定且不能用于著色CNT的傳統染料和顏料相比，基于TiO₂涂層的CNT結構色表現出卓越的耐久性，可以承受2000次洗滌循環和超過10個月的高強度紫外線輻照測試。TiO2包覆的碳納米管表現出卓越的阻燃性能。二氧化鈦涂層的碳納米管在燃燒8小時后仍能保持完全不破裂。碳納米管的超耐久和阻燃結構著色顯著提高了它們的性能并拓寬了它們的應用。相關成果以“Superdurable and fire-retardant structural coloration of carbon nanotubes”發表在Science Advances上。

三、圖文解析

圖1. 通過ALD涂覆TiO₂制備彩色CNTF的示意圖及結果表征 ?Science Advances (2022)

? ? ? ? 圖1說明了通過ALD涂覆TiO₂來制備彩色CNT的過程和形貌以及結構表征。通過改變ALD循環次數可以很好地控制TiO₂涂層厚度。為了區分原始CNT和TiO₂涂層CNT中原子的化學價態，作者進行了X射線光電子能譜(XPS)表征。在原始CNTF的XPS中僅觀察到C和O元素。TiO₂涂層CNTFs中C─O─Ti鍵的形成證明了ALD在TiO2涂層和CNTs界面的化學鍵合反應。同時，通過拉曼光譜，XRD表征證明了TiO₂均勻沉積在了CNTF表面并相互之間形成了穩定的化學鍵。

圖2. 彩色TiO₂涂層CNTF和CNTM的光學照片 ?Science Advances (2022)

? ? ? ?圖2展示了呈現出絢麗色彩的涂有TiO₂的CNT。如圖2(A至E)所示，隨著TiO₂厚度的增加，CNTF分別呈現靛藍、黃棕色、藍色、紫色和綠色。TiO₂包覆的CNTF所顯示的結構色不是單色，而是兩種或多種原色組合而成的復合色。TiO₂涂層CNTFs明亮的??結構顏色是由TiO₂涂層表面以及TiO₂涂層與CNTFs之間的界面上的光反射、折射和散射的協同作用產生的。這是CNTF第一次展現出如此絢麗的結構色彩，極大地拓寬了CNTF在可穿戴電子產品、智能紡織品等眾多領域的應用。除了彩色CNTF，作者還實現了色彩鮮艷的彩色CNTM的制作(圖2P-T))，隨著ALD循環次數的增加，TiO₂涂層CNTMs的顏色變化表現出與TiO₂涂層CNTFs相似但略有不同的特性。其原因是CNTFs和CNTMs表面的形態差異。

圖3. TiO₂涂層CNTF光反射的機制示意圖 ?Science Advances (2022)

? ? ? ?圖3中，作者研究了TiO₂涂層CNT結構顏色產生的機制。TiO₂涂層CNT的結構著色機制主要是薄膜干涉，表觀顏色強烈依賴于TiO₂涂層的厚度。當入射光到達TiO₂涂層CNTF表面時，除了吸收小部分光外，大部分入射光也會被TiO₂涂層表面反射、散射或折射。作者通過光譜儀表征了在涂覆TiO₂前后CNTs的相應反射光譜的變化。對于原始CNTF，反射光譜幾乎是一條直線，從而使原始CNTF呈現純黑色。對于不同TiO₂厚度的TiO₂包覆CNTFs，光譜呈現出不同范圍的不同反射峰，該反射峰隨TiO₂厚度的變化而變化。測量得到的反射光譜與使用平面表面干涉模型在COMSOL軟件上通過有限元方法獲得的預測光譜不匹配，這歸因于CNTF的層次結構和粗糙表面二氧化鈦涂層。

圖4. TiO2涂層CNTF的超耐久性和阻燃性及涂層對結構導電性和機械性能的影響 ?Science Advances (2022)

? ? ? ?為了測試TiO₂涂層CNT結構的穩定性和耐久性，作者在圖4中測試了它們的洗滌耐久性和抗紫外線照射性，這兩者都是決定有色材料在各種惡劣環境下的耐久性、適用性和壽命的非常重要的因素。作者根據(AATCC)61-2009標準對CNTF-2000進行耐洗性測試。發現CNTF-2000的形態和顏色即使在用水洗滌2000次后也沒有改變。為了進一步研究洗滌對有色CNTF的影響，還比較了洗滌測試前后的反射光譜。CNTF-2000在洗滌前、洗滌1000次后和洗滌2000次后的三個反射光譜中分別沒有發現變化，表明了TiO₂包覆的CNTF結構顏色的穩定性和耐久性。此外，作者還測試了TiO2涂層CNTF結構顏色的抗紫外線能力。碳納米管表面的無機二氧化鈦涂層在長期紫外線照射后表現出顯著的穩定性和耐久性。

? ? ? ?除了顯著的洗滌耐久性和抗紫外線照射性外，TiO₂涂層還賦予CNT優異的阻燃性和更好的電和機械性能。測試發現，原始CNTF在與火接觸幾秒鐘后就著火，幾分鐘后會逐漸燃燒。然而，TiO₂包覆的CNTFs表現出優異的熱穩定性和阻燃性。即使在火中連續加熱長達8小時后，涂有TiO2的CNTF仍然沒有破裂。這對于碳納米管在許多含氧的高溫環境中的應用具有重要意義。此外，作者還比較了TiO₂涂層對CNTF的電和機械性能的影響。隨著TiO₂涂層厚度的增加，TiO₂涂層CNTF的電流-電壓曲線優于原始CNTF。在機械性能方面，與原始CNTF相比，具有薄TiO₂涂層的CNTF的拉伸強度和斷裂應變均僅顯示出非常輕微的下降。隨著TiO₂涂層厚度的增加，CNTF表現出更高的拉伸強度，但斷裂應變略低于原始CNTF。然而，隨著TiO₂涂層厚度的進一步增加，CNTF的拉伸強度和斷裂應變均降低。原因是在ALD過程中，TiO₂涂層與CNTFs表面的官能團之間形成了許多化學鍵，這增加了纖維內部CNTs之間的相互作用，從而提高了整體機械強度。

四、總結與展望

? ? ? ?總之，作者研究發現TiO₂涂層CNTs表面具有多種功能和優勢。這種通過ALD涂覆非晶TiO₂層來制造彩色CNT的方法有效且簡單，同時非常有用，這不僅增加了CNT的結構和功能多樣性，而且在開發用于先進應用的新興光學器件方面展現出巨大的前景，例如作為比色傳感器、防偽裝置、信息加密、多色無源光子顯示器、光纖和激光器，拓寬碳納米管的應用。

? ? ? 文獻鏈接: Fengxiang Chen, Ya Huang et al. Superdurable and fire-retardant structural coloration of carbon nanotubes. Science Advances. 29 Jun 2022 Vol 8, Issue 26. https://doi.org/10.1126/sciadv.abn5882

本文由MichstaBe孫國文供稿