王春生等人Nature系列展望：電池電極“終極對決”—納米級構造vs微米級構造

【背景介紹】

對于電池來說，納米結構電極包含尺寸范圍為1-100nm的活性材料顆粒?，而微結構電極則使用微米級(≥1?μm）顆粒。在過去二十年中，納米技術的進步大大改善了納米結構電極的性能。納米結構電極在高倍率容量、功率密度、更高的鋰溶解度和質量比容量、減少記憶效應以及優異的斷裂韌性和抗疲勞性等方面具有明顯的優勢。盡管取得了這些進步，但到目前為止，工業界卻一直抵制大規模市場化采用和直接（一對一）用納米結構電極替代微結構電極。究其原因，主要是由于首次循環庫侖效率低（first-cycle Coulombic efficiency）、體積性能差和質量負載低，以及與使用納米顆粒相關的高制造成本和復雜性造成的，甚至由此得出結論認為納米結構電極不太可能直接取代現有的微結構電極技術。即便如此，納米技術依然有望改進微結構電池。新型活性材料顆粒表現出“多尺度”的特征，即具有內置納米級特征的微尺度，從而可在同一系統中結合兩種尺度的優勢。然而，如何優化實現這些多尺度粒子仍然困難重重。此外，制造規模、安全性和成本也是決定此類多尺度粒子技術能否進入工程實踐的重要因素。

【成果簡介】

近期，馬里蘭大學的王春生和倫斯勒理工學院的Nikhil Koratkar（共同通訊作者）等人撰寫了最新展望性文章，比較了納米結構和微結構電極，并從熱力學、動力學和力學的角度描述了它們的優缺點。作者還總結了實現多尺度粒子的策略，包括將納米級活性材料自組裝成微米級的粒子，以及使用具有工程或天然納米孔隙率的微粒等等。最后，作者希望這一展望能夠有助于學術界和工業界更好地理解微結構和納米結構在電池設計中的作用，并加速開發更優異的電極結構以實現下一代鋰離子電池。該文第一作者為Rishabh Jain，文章以題為“Nanostructuring versus microstructuring in battery electrodes”發布在國際著名期刊Nature Reviews Materials上。

本文所有圖來源于? 2022 Springer Nature Limited。

【圖文解讀】

圖一、鋰離子電池中納米級和微米級活性材料顆粒的動力學、熱力學和力學性質

（a）活性材料中鋰離子的尺寸依賴性擴散行為。；

（b）Li₄Ti₅O₁₂電極在多種充放電速率（C-rates）下的尺寸依賴性質量性能證實了納米級顆粒憑借更快的動力學行為可在高C-rate下獲得更高的容量；

（c）在具有1D通道的電極材料中穩定反位缺陷對鋰離子輸運會產生尺寸依賴性影響；

（d）LiFePO₄中混溶間隙隨著尺寸的減少而減小；

（e）TiO₂電極中鋰的固體溶解度隨著尺寸的減少而增加；

（f）LiFePO₄尺寸依賴性電壓平臺；

（g）鋰離子電池的尺寸依賴性記憶效應顯示，采用納米級活性材料時，非完全充放電對電池性能影響更低；

（h）微米級和納米級NbSe₃中不同的反應路徑；

（i）硅負極中尺寸依賴性斷裂機制表明納米顆粒的力學穩定性比微米級顆粒的更高。

表一、鋰離子電池中納米級和微米級正負極材料的性能

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圖二、納米構造的缺陷以及目前電動車電池的工業場景

（a）鋰離子電池硅負極的尺寸依賴性首次循環庫倫效率。；

（b）在0.05C處比較納米級和微米級LiMn_0.85Fe_0.15PO₄ (LMFP)的體積容量；

（c）目前市場上電動車電池的能量密度、比能量和行駛里程；

（d）至2030年電動車電池水平關鍵性能參數路線圖；

（e）鋰離子電池應用中納米顆粒和微米顆粒的各自優勢。

圖三、擁有工程化或者天然納米孔隙的微顆粒

（a）示意圖（左）和SEM顯微照片（右）顯示了具有工程化納米孔的螞蟻巢狀微米級硅；

（b）用γ-Fe2O3納米顆粒修飾的介孔連續3D鎳集電器基板；

（c）在電極厚度方向上具有層狀結構的顆粒排列；

（d）某些材料中也可觀察到天然納米孔隙，例如鈮鎢氧化物。其晶體結構為Nb₁₆W₅O₅₅；

（e）Nb₁₈W₁₆O₉₃超結構；

（f）非水和水性鋰離子電池中Nb₁₆W₅O₅₅和Nb₁₈W₁₆O₉₃的體積容量與文獻中其他常用電極數據的比較。。

圖四、利用納米尺度構建模塊組裝微尺度顆粒可形成高能轉換正極

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（a）空心碳納米球自組裝成微尺度碳簇，然后用硫浸漬，形成碳-硫（C-S）微粒的示意圖；

（b）典型PEDOT-C–S多尺度顆粒的SEM圖；

（c）示意圖描繪了分子硫被限制在具有碳涂層的納米級顆粒中；

（d）多尺度C–S顆粒的SEM圖。

【結論與展望】

正負電極中使用的活性材料顆粒的尺寸對鋰離子電池的性能有著至關重要的作用。在本文中，作者通過熱力學、動力學和力學分析表明，納米顆粒在快速充電能力、優化功率密度、提高固溶度和質量比容量、抑制記憶效應和增長循環壽命方面比微粒子具有更加明顯的優勢。盡管如此，納米顆粒也存在著首次循環庫侖效率低、體積性能差、質量負載低、制造過程復雜和使用成本高等缺點，限制了其商用化發展。

文章認為，在微結構與納米結構之間做簡單的好壞判斷本身就是個偽命題，未來的活性材料粒子將需要同時實現微米和納米尺度的最佳性能屬性。在微尺度封裝中具有密集堆積或分子混合納米級成分的多尺度粒子在基于轉化的鋰和鋰硫化學中顯示出了改善正極的巨大前景。類似地，具有工程納米孔隙率的負極微粒則能夠提高合金負極的相對穩定循環。材料中的納米多孔特征還可用于快速嵌入鋰離子，從而可能對鋰離子電池的高速率（或相當高的功率密度）性能產生變革性影響，使鋰離子電池的性能與超級電容器相比，同時也不會影響容量性能、質量負載或首次循環庫侖效率。

作者最后還強調道，雖然從電化學性能角度來看，微納復合結構技術的發展可能會帶來突破性發展，但應注意的是，制造、擴大規模、安全和成本考慮將在建立商業可行性方面具有最終發言權。從這個角度來講，來源成本較低且獲取容易的天然多尺度活性材料顆粒——尺寸為微尺度但具有納米級屬性——很可能在未來的電池中無處不在。

文獻鏈接：Nanostructuring versus microstructuring in battery electrodes, Nature Reviews Materials, 2022, DOI: 10.1038/s41578-022-00454-9.