頂刊動態 | AM/JACS/ACS Nano等納米材料學術進展匯總（二）【160703期】

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10、ACS nano：納米尺度下與自組裝的重氮鹽耦合的石墨烯電化學功能化研究

圖10?納米尺度下與自組裝的重氮鹽耦合的石墨烯的實驗合成反應步驟以及反應原理

由于其優異的電學、力學、光學以及熱學性質，二維蜂窩結構狀的單層石墨烯引起了研究者的關注。目前化學氣相沉積法（CVD）是合成米級大尺寸單層石墨烯的主要方法。完整的石墨烯晶體結構決定了其優良的性質，然而這樣的理想晶格帶來一些缺點，包括其低加工性和電子特性的可調性差。例如，在電子應用中，基于石墨烯的晶體管顯示出的電荷遷移率比硅的要大得多，但由于沒有一個有限的帶隙會導致非常差的I_on-I_off電流比。石墨烯晶格中的化學缺陷的存在可以使石墨烯更具有可加工性和石墨烯性質的可調性。對于石墨烯功能化的實現，主要實驗方法是采用強烈的化學氧化法合成氧化石墨烯。

來自意大利國家研究理事會博洛尼亞分會有機合成和光反應研究所Emanuele Treossi（通訊作者）和Vincenzo Palermo（通訊作者）研究團隊提出和采用一種快速和多元化的方法，利用超分子和共價化學的協同作用實現了高質量石墨烯的功能化。我們成功設計和合成了一種將長脂鏈與芳基重氮復鹽耦合起來的新型分子，這種長鏈分子會從水溶液中吸附到CVD方法合成的石墨烯，并在其表面自發組裝，有序排列在單層材料表面上。這種方案可以適用于多種碳基材料，包括沉積在硅、塑料以及石英等材料上的石墨烯以及高度取向的熱解石墨。

文獻鏈接：Electrochemical Functionalization of Graphene at the Nanoscale with Self-Assembling Diazonium Salts（ACS nano， 2016， DOI: 10.1021/acsnano.6b03278）

11、ACS nano：從可見光到中紅外黑色磷納米片的超快非線性激發動力學研究

圖11?液相剝落法制備的黑磷原子力顯微圖，拉曼散射圖以及熒光光譜圖

作為一類新的二維材料成員，層狀黑磷成為納米電子、納米光學以及納米光子學領域內重要材料。其優良的性質主要包括較寬的直接帶隙變化范圍，各向異性以及高的載流子遷移率。因此有望彌補石墨烯和過渡金屬硫化物的不足（石墨烯的禁帶寬度為零，過渡金屬硫化物由于較寬的禁帶寬度對近紅外和中紅外光區響應較弱），因此磷納米片較寬的禁帶寬度范圍可調性成為研究的熱點。

來自愛爾蘭都柏林圣三一學院的Werner J. Blau（通訊作者）系統研究了800nm-2.1um 波長范圍內未氧化黑磷的激子動力學和非線性光學響應性質。在光子能量從1.55-0.61eV范圍內變化時，黑磷納米片與波長相關的弛豫時間是從360fs至1.36ps。在和石墨烯的比較中，研究發現黑磷在近紅外和中紅外區具有更快的載流子弛豫現象。在關于非線性光學吸收性質的研究，同樣發現黑磷在近紅外到中紅外的響應也逐漸增強。并且在紅外區相比于MoS₂而言，黑磷也被認為是更為優異的吸收材料。

文獻鏈接：Ultrafast Nonlinear Excitation Dynamics of Black Phosphorus Nanosheets from Visible to Mid-Infrared（ACS nano ，2016， DOI: 10.1021/acsnano.6b02770）

12、ACS nano：Au(111)晶面脫鹵化均勻耦合反應：將乙炔式腳手架材料復合到納米結構表面

圖12 ?樣品400K熱處理后C-C耦合二炔烴產物的掃面隧道顯微圖以及通過密度泛函理論模擬的結果分析

具有炔基功能基團的分子前驅物表面C-C反應對于低維碳納米材料可控合成具有重要應用前景。但是需要高活性的sp雜化碳原子的引入。大量的知名化學反應，甚至未報道的反應都開始在不同的金屬表面進行嘗試。因此不同的碳或者富碳納米結構被成功合成出來。對于預先設計好的C-X（X代表H或者鹵素）官能團進行的C-C均勻耦合反應是目前認為最為有效可控合成各類碳材料的方法。脫鹵化均勻耦合反應主要限制在芳基鹵中的sp2雜化的C。最近通過脫鹵化炔基的均勻耦合作用反應成功合成了表面納米結構材料，然而在設定的溫度條件下，不同副產物會不可避免得出現在在主產物中。

來自同濟大學的Chunxue Yuan（通訊作者）和Wei Xu（通訊作者）通過精心設計端炔基溴分子前驅物，進行了表面脫鹵化均勻耦合反應，成功在Au(111)表面實現了具有乙炔式腳手架類型的二聚體結構，一維分子線以及二維分子網絡結構的合成。同時意外觀察到C-Au-C有機金屬中間體。該項研究進一步提供了表面脫鹵化C-C耦合反應相關數據，也提供了新的將乙炔式腳手架材料復合進低維納米材料表面的有效途徑。

文獻鏈接：Dehalogenative Homocoupling of Terminal Alkynyl Bromides on Au(111): Incorporation of Acetylenic Scaffolding into Surface Nanostructures （ACS nano， 2016， DOI: 10.1021/acsnano.6b03048）

13、Angewandte chemie :?溶液處理二維二硫化鉬納米片的制備、復合和應用

圖13?綜述內容概覽

作為超薄二維過渡金屬硫化物（TMD）納米材料中的新興成員，超薄二硫化鉬納米片以其獨特的結構和性質日益引起研究人員的關注。由于存在與石墨烯相似的層狀結構，二硫化鉬納米片制作方法與石墨烯大致相同，利用化學氣相沉積（CVD）等技術均能制備。溶液法因其高產率和有助于改進應用性能等特點擁有特別的開發潛力。

南洋理工大學的張華教授近期發表了一篇關于溶液處理二硫化鉬基納米材料的綜述。在這篇綜述中，張教授團隊介紹了溶劑輔助剝落法、表面活性劑/聚合物輔助剝落法以及離子插層/剝落法等制備方法；詳細描繪了基于二硫化鉬納米片的雜交復合材料，包括二硫化鉬納米片與有機/生物材料雜交復合、二硫化鉬納米片與金屬有機骨架材料（MOFs）雜交復合等；以及概述了材料具有電催化、光催化、生物、傳感器等方面的應用前景。最后，該團隊總結了此二維材料的發展前景，認為如何有效提高材料產率和發展基于溶液的異質結構材料依然是接下來所要面臨的挑戰。

文獻鏈接：Solution-Processed Two-Dimensional MoS2Nanosheets: Preparation, Hybridization, and Applications（Angewandte chemie， 2016， DOI: 10.1002/anie.201509933）

14、Angewandte chemie: 硒化鎘納米片：逼真的聚合物

圖14 由4-單層方形納米片制備的針頭狀材料的TEM、熒光顯微以及小角X射線散射表征圖

半導體納米片（NPL）近來引起了研究人員的密切關注。可調諧、窄峰寬的發射波長，比量子點和納米棒還迅速的載流子重組能力以及低閾值的激光發射性質都使得納米片擁有廣泛的應用前景。關于硒化鎘納米片自組裝成長程各向異性的針狀材料已經有所報道，但是控制自組裝結構的尺寸和水平規模依然是十分困難的。

法國國家科學研究院和巴黎第十一大學的Benjamin Abécassis（通訊作者）課題組展示了一種制備微形長針頭狀（micro-long threads）材料的簡單方法。將油酸加入到納米片分散劑中，隨后進行緩慢干燥便可得到針頭狀產物。其中油酸的濃度是控制組裝和針頭長度的關鍵因素。當油酸濃度為6mM時，針頭長度為100-200納米；當油酸濃度增加到48mM時，針頭平均長度可達到1400納米。同時，由于納米片的形貌沒有改變，也就是說納米片堆疊增加針頭長度的同時針頭寬度并沒有改變，這樣巨大的縱橫比使得針頭展現出柔軟的特性。總之，研究人員希望這一簡單自組裝方法能夠使得材料獲得獨特的性質，并且希望這一方法同樣適用于其他二維膠束納米晶體系統。

文獻鏈接：CdSe Nanoplatelets: Living Polymers（Angewandte chemie，2016，?DOI: 10.1002/anie.201603880）

15、JACS :?均一尺寸和取向的石墨烯單晶自組裝：首例二維超有序結構

圖15?制備GSOS的石墨烯自組裝機制

高度集成電子、光子以及微機電器件系統的快速發展對有效制備具有潛在優良性能的有序結構提出了緊迫的要求。近來，由二維單晶組裝具有可控周期性的超有序結構（SOS）受到高度的關注，人們期盼二維材料發展出的二維超有序結構（2DSOS）能夠帶來更加令人振奮的性能和應用。然而，高品質二維晶體有效自組裝生成超有序結構依然還未被發現。

武漢大學的Lei Fu（通訊作者）教授和中國科學院武漢物理與數學研究所的Zhihui Qin（通訊作者）教授等人利用石墨烯首次合成了2DSOS。在速度均一的氣流誘導下，成核種子在液態銅襯底間隔均勻排列，之后引入甲烷氣體促進種子生長，而相鄰晶體相互靜電作用力也會促進其生長，最終形成GSOS。由此合成的GSOS具有高度均一的尺寸和取向，每個結構單元均保留了原生性能。該方法成本效益比低，可實現超有序結構材料的量產，并且開拓了以原子層厚度的二維納米材料為基礎的集成單元制備新領域。

文獻鏈接：Self-Assembly of Graphene Single Crystals with Uniform Size and Orientation: The First 2D Super-Ordered Structure（JACS，2016， DOI: 10.1021/jacs.6b03208）

16、JACS: 多步無機合成中的電活性碳納米管反應器：從分子到納米簇再到納米帶的連續轉化

圖16 碳納米管中的多步無機合成

在無機合成中，產物的組分和結構是被反應條件決定的。然而，由于非化學計量數以及多形態產物的存在，合成定義明確的無機納米結構依然是一個巨大的挑戰。雖然單壁碳納米管（SWNTs）利用空間限制作為化學選擇性可調有機物的納米反應器是十分有效的，但是作為生產定義明確的無機合成反應器卻依然不能夠實現。

諾丁漢大學的Andrei N. Khlobystov（通訊作者）教授團隊開發出碳納米管中的多步無機合成方法，以此制備了原子級精確化學計量數產物并意外發現SWNTs在合成過程中扮演了具有電活性的宿主結構。由于金屬-鹵素化學鍵比金屬鍵更具方向性，能夠以定義更明確的形貌和結構引導原子進入結構完整的納米簇，研究人員利用由金屬羰基復合物包覆的碘分子，在SWNTs墻體中形成金屬碘納米簇，并且引入硫化氫合成了結構明確的金屬硫化物納米帶，實現了單壁碳納米管腔體中分子-納米簇-納米帶的連續轉換。上述方法實現了宿主納米管和客體分子在微觀世界的聯系，為有效利用各自的功能特性提供了可能

文獻鏈接：Carbon Nanotubes as Electrically Active Nanoreactors for Multi-Step Inorganic Synthesis: Sequential Transformations of Molecules to Nanoclusters and Nanoclusters to Nanoribbons（JACS， 2016， DOI: 10.1021/jacs.6b03633）

17、JACS: 有毒化學品的超痕量檢測：超分子納米管包裝物的觸發式解裝配

圖17 由金屬超分子聚合物包裝的單臂碳納米管的化學傳感性能

低成本便攜式化學傳感器能夠實現對危險化學品的個人化檢測和信息分享。具有半導體性質的單臂碳納米管（SWCNT）以其高度化學及熱穩定性、對濕度較低的響應以及對溶劑介質過程的相容性等特點在化學阻抗傳感器領域引起了廣泛的關注。然而SWCNTs本身對特異性分析物分子沒有選擇性，通常的做法是利用共價或非共價的方式將具有選擇性的接收器粘附在碳納米管上，這樣的器件才有穩定的化學阻抗。而目前最主要的目標是如何增強器件對微量甚至痕量目標分析物的化學阻抗響應。

麻省理工學院的M. Swager（通訊作者）教授等人開發出一種由金屬超分子聚合物（MSP）包裝的SWCNTs材料組成的化學放射量測定器。通過由親電試劑分析物分子觸發的MSP解裝配過程，該器件可表現出大量的，時間、濃度集成的化學阻抗響應。該器件合成方法的關鍵部分是對超分子聚合物的選擇，合適的聚合物能夠產生穩定分散性，以此來阻止碳納米管之間的低電阻率接觸。

文獻鏈接：Ultratrace Detection of Toxic Chemicals: Triggered Disassembly of Supramolecular Nanotube Wrappers（JACS ，2016，?DOI: 10.1021/jacs.6b03869）

18、Nano Letters: 1Td/in²位元圖案介質的模板輔助直接生長法

圖18 位元圖案介質模板化生長流程圖

在磁記錄介質中擴大磁錄密度常常被認為是在介質中同時實現高顆粒密度、高度熱穩定性和高度讀寫能力這三大困境的行為。位元圖案介質（BPM）為我們提供了一個解決顆粒密度困境的方案，同時也是完成理論可能磁錄密度的促成者。但是，傳統的BPM創建方法面臨著高縱橫比凹槽刻蝕難度高、高質量單區BPM島創建難度高等問題。

美國HGST的En Yang（通訊作者）等人研制出一種利用濺射顆粒垂直磁記錄介質直接生長來發展位元磁記錄介質的方法。在該方法中，研究人員利用納米打印光刻創建模板圖案，再利用外延種子層將包含鉑柱的顆粒成核模板化。利用這一方法，他們制造了1.0Teradot/in²BPM，實現了在同一碟盤上同時創建高質量的磁島和伺服圖案。

文獻鏈接：Template-Assisted Direct Growth of 1 Td/in2?Bit Patterned Media（Nano Letters， 2016，?DOI: 10.1021/acs. nanolett.201603880）

該文獻匯總由材料人編輯部學術組chen shixiong和xukun供稿，材料牛編輯整理。

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