Nat. Mater.：探索快離子固體電解質中的缺陷驅動反常輸運

【導語】

帶電離子在固體電解質中的輸運對于許多關鍵能源技術，如可充電電池、燃料電池和電催化劑等來說都是非常重要的基礎。在固態中，穩定的晶格位點之間存在著移動離子，這些離子會發生熱激活快速易位（translocation）或跳躍（hop）行為，從而可以介導調節離子擴散和導電性。因此，對于離子電導率及其與材料加工的相關性研究反過來也能夠支持器件設計。頻率依賴的電導率一般由電荷的凈運動來描述，即所有離子的時均均方位移（eMSD）。然而在原子模擬中，從皮秒到納秒時間尺度上，其他移動離子的波動位置和主體結構的運動等緩慢演變的動力學均依然可能會耦合到跳躍離子的輸運上。盡管唯象介觀尺度模型可通過動態馳豫或擴散方程中的非線性項等將這些無序行為納入，但經典Jonscher模型中強調的頻散（frequency dispersion）卻會使原子模擬中對實際離子電導率的預測變得太過復雜。因此，對于固態離子導電來說，建立材料加工、缺陷化學、輸運動力學和實際性能之間的機制聯系意義重大，但與此同時這種機制聯系仍然不夠完整。

【成果掠影】

受流體和生物物理系統中關于反常輸運（anomalous transport）研究的啟發，美國SLAC國家實驗室的Aaron M. Lindenberg和Andrey D. Poletayev（共同通訊作者）等人重新研究了經典的二維快離子導體β-和β^〃-氧化鋁中的反常擴散現象。使用大規模的計算模擬方法，研究再現了交流電離子電導率數據具有頻率依賴性特征，同時，還展示了通過材料加工調節的電荷補償缺陷分布是如何驅動靜態和動態無序，并在宏觀時間尺度上導致持續的亞擴散（subdiffusive）離子輸運。此外，作者還去卷積了移動離子之間的斥力、移動離子和電荷補償缺陷之間的吸引力等影響。最后，作者對機制聯系進行了簡化，只需最低限度的假設，即可利用對輸運中記憶效應的表征將原子缺陷化學與宏觀性能聯系在一起，為實現機制驅動的 “從原子到器件”式快離子導體優化提供了可能。該文通訊作者Andrey D. Poletayev同時也是第一作者，文章以題為“Defect-driven anomalous transport in fast-ion conducting solid electrolytes”發布在國際著名期刊Nature Materials上。

【核心創新點】

1.利用模擬計算方法量化了缺陷化學對離子輸運的影響并發現，對于那些可在鄰近Beevers–Ross（BR）和anti-Beevers-Ross（aBR）位點上瞬間組成間隙對的移動離子來說，它們之間存在的排斥作用能夠有效降低實現跳躍（hopping）的能壘。

2.研究還發現，間隙原子（如氧間隙）可在缺陷簇中結合移動離子，從而產生缺陷結合態；而離子在自由和缺陷結合態之間的緩慢轉變交換及其導致的離子遷移位置依賴性最終驅動電導率的分散。

【圖文解讀】

圖1. β- and β”-氧化鋁的晶體結構、導電平面位點以及電荷補償缺陷。? 2022 Springer Nature Limited

（a）在β”-氧化鋁結構中，導電平面被夾在尖晶石??-氧化鋁之間（灰色）；

（b）移動離子（紫色）在四配位位點之間發生跳躍（hop）；

（c）β”-氧化鋁中電荷補償Mg^′_Al缺陷位于導帶平面上下約6?處；

（d）與β”-氧化鋁不同，β-氧化鋁的密堆氧原子堆疊序列為ABCA，對于導電平面來說是對稱的；

（e）在β-氧化鋁中，移動離子在低能六配位Beevers–Ross (BR)位點和高能兩配位anti-Beevers-Ross (aBR)位點之間跳躍；

（f）β-氧化鋁中的電荷補償間隙氧離子位于導電平面位點邊緣，并與四個移動離子形成長效簇。

圖2. Na β”-氧化鋁中的離子擴散。? 2022 Springer Nature Limited

（a）移動離子的時均均方位移（tMSD）；

（b）tMSD指數與移動離子的時均位移的關系；

（c）在300 K處，離子位移分布沿著[100]的時間切片；

（d）利用標準偏差對離子位點分布進行重新度量；

（e）離子仍然位于間隙位置內（1.7??或4.6??）的概率G_sr²；

（f）單/雙跳躍擴散核相關（diffusion kernel correlation，C_D）馳豫時間。

?

圖3. β/β”-氧化鋁的面內離子電導率。? 2022 Springer Nature Limited

（a-c）模擬交流電頻率譜： Na β″-氧化鋁分別在230 K、300 K和473 K；

（d-f）Arrhenius關系：Na β″-氧化鋁（d），K和Ag β″-氧化鋁（e），Ag、K和Na β″-氧化鋁（f）。

圖4. β”-氧化鋁的位點能（Site energetics）。? 2022 Springer Nature Limited

（a）兩種Mg^′_Al缺陷相對于導電平面位點的位置：即位于中心和偏移到角落；

（b-d）Ag、K和Na β″-氧化鋁中的擴散速率；

（e-g）Ag、K和Na β″-氧化鋁中導電平面相對亥姆霍茲自由能分布。

圖5. β”-氧化鋁中相關因子與跳躍停留時間和位置的函數關系。? 2022 Springer Nature Limited

a, Ag. b, K. c, Na.線：相關因子；圓圈：300 K，正方形：600 K；陰影區域：位移依賴相關因子的范圍。

【結論與展望】

綜上所述，該研究在原子和宏觀時間尺度之間提出了離子傳導的量化框架，對于實現“原子到器件”多尺度建模來說至關重要。研究表明還強調了，利用熱力學/動力學機制在材料加工過程中調節缺陷分布可用于控制性能。作者認為，該研究所涉及的統計力學方法以實驗交流電導率為基準，可為理解和優化離子導電電解質提供途徑。，同時也能為進一步研究集體和非平衡輸運現象提供依據。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-022-01316-z