浙大&武漢精測院JACS：沸石調控耐焦化助力聚乙烯升級回收

一、【導讀】

合成聚合物在生活中隨處可見，2019年產量為3.68億噸，約占原油和天然氣中碳資源的7%。塑料制品市場仍在增長，到2050年可能達到12億噸。這其中有超過75%在一次性使用后被丟棄，其中大多數不能回收，因為它們通常用于短期食物保存和醫療系統。目前，廢舊塑料的積累造成了嚴重的污染，塑料甚至通過生物循環進入了生態系統。用化學或生物方法將塑料解聚成原來的單體，為通過再聚合制備具有與原材料相同性質的聚合物提供了一條理想的途徑。然而，由于解聚不可控，這些途徑的努力都收效甚微。此外，地球上貴金屬的稀缺性也降低了大規模處理塑料垃圾的可行性。

二、【成果掠影】

近日，浙江大學肖豐收教授、王亮研究員、張治國教授以及武漢精測院鄭安民研究員等合作在知名期刊J. Am. Chem. Soc.上以題為“Coking-Resistant Polyethylene Upcycling Modulated by Zeolite Micropore Diffusion”發表了沸石分子篩在聚乙烯回收領域的重大進展。通過合理設計的ZSM-5沸石納米片與PE原料在280℃流動氫氣中混合，得到短鏈烯烴（C1-C7），產率高達74.6%，其中83.9%為C3-C6烯烴，幾乎不存在結焦現象。ZSM-5沸石納米片通過促進中間體擴散，在動力學上匹配沸石外表面和微孔內的級聯裂化步驟。該特征有效地抑制了沸石表面上的中間體積聚，以最小化焦炭的形成。此外，研究發現氫氣參與裂化過程會阻止沸石微孔內多環物種的形成，這也有助于分子的快速擴散。低溫下的抗結焦聚乙烯裂解過程不僅推翻了沸石催化裂化中容易形成焦炭的觀點，而且還證明了聚乙烯塑料可以分解為有價值的化學品。除了聚乙烯模型外，該反應系統還能有效地解聚多種實際使用的富含聚乙烯的塑料，為處理塑料廢物提供了一條經濟實用的途徑。

三、【核心創新點】

1、ZSM-5沸石納米片在低溫下（280℃）裂解PE，得到短鏈烯烴（C1-C7），產率高達74.6%，其中83.9%為C3-C6烯烴。

2、低溫催化裂解過程中幾乎不存在結焦現象，推翻了沸石催化裂化中容易形成焦炭的觀點。

四、【論文掠影】

圖一、PE的催化裂解

（a）聚乙烯在不同催化劑上解聚的數據表征。

（b）粉末PE的照片和s-ZSM-5的SEM圖像。

（c）PE的常規熱解聚路線（440℃）和s-ZSM-5催化解聚路線（280℃）產物的烴類分布。

（d-g）PE解聚催化劑的TG圖像。

圖二、ZSM-5催化PE裂解的時間依賴性

（a）PE在s-ZSM-5催化劑上催化解聚的碳流示意圖和產品的進一步利用。

（b）平均PE分子量變化對s-ZSM-5和n-ZSM-5催化劑上反應時間的依賴性。

（c）PE在不同沸石催化劑上解聚時C1-C7產物產率對時間的依賴性。

圖三、PE級聯裂解機理研究

（a）1-己烯在帶有裸露微孔和含丙烯微孔的沸石晶體中的擴散示意圖。

（b）不同單位層的s-ZSM-5分子篩中丙烯分子擴散的均方位移。

（c）不同單位層的s-ZSM-5沸石微孔中的丙烯擴散系數（D_s）。

（d）n-ZSM-5和s-ZSM-5催化劑沸石外表面和沸石微孔內的級聯裂解步驟示意圖。

（e）不同b軸厚度的ZSM-5沸石晶體和介孔ZSM-5沸石在PE回收中C1-C7分子的產率。

圖四、氫氣阻礙沸石微孔中結焦形成的機理研究

（a）在ZSM-5催化劑上提出的1-己烯氫解反應、氫化反應和脫氫反應的途徑。

（b）不同反應途徑的吉布斯自由能（280℃）。

（c）TS1B和TS1C在1-己烯氫化和加氫反應速率決定步驟中的過渡態結構。

五、【前景展望】

綜上，本研究開發了了聚乙烯解聚成C3-C6烯烴的有效策略。與用于熱塑性塑料回收的機械方法相比，從合成材料性能的角度來看，這項工作主要被視為下循環，為工業上和經濟上可行的聚乙烯塑料廢物處理提供了新的機會，以生產增值材料。此外，這項工作還改變了沸石催化裂化反應中表面結焦的一般觀點，證明了具有受控b軸方向的抗結焦沸石催化劑對于優化PE上循環中的級聯反應具有說服力。這項工作為清除生活中塑料廢物和塑料聚合物的可回收利用提供了一條潛在途徑。

文獻鏈接：Coking-Resistant Polyethylene Upcycling Modulated by Zeolite Micropore Diffusion (J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c05125)