Nat. Mater.：三個數量級！介電調控增強TADF中rISC速率！

一、【導讀】

基于熱激活延遲熒光（TADF）材料的有機發光二極管（OLEDs）因其通過熱輔助反向系間竄越（rISC）過程利用暗三重態激子進行發光轉變為明亮的單線態而受到廣泛關注。因此，TADF OLEDs的內部量子效率現在可以接近100%。由于其激發態的電荷轉移（CT）性質，TADF材料在光或電激發時通常表現出巨大的偶極矩變化，可以超過20?D。偶極矩的這種變化將引起局部介電環境的重新定向，以更好地穩定發色團的新靜電構型。這種效應不僅局限于溶劑可以自由旋轉的溶液環境，而且在由分散在聚合物和小分子主體中的TADF發射器組成的固體薄膜中也可以觀察到。這些環境重組效應可以對分子的電子性質產生重大影響，包括光學帶隙的大位移、電子態之間耦合的調制，甚至CT和局部三重態激子（3LE）的相對能量有序變化。然而，盡管對TADF發射體中rISC的機制進行了大量的研究，但對周圍介質環境在這一過程中所起作用了解相對較少。

二、【成果掠影】

2022年8月4日，劍橋大學Alexander J. Gillett教授與蒙斯大學David Beljonne教授合作在知名期刊Nat. Mater.上以題為“Dielectric control of reverse intersystem crossing in thermally activated delayed fluorescence emitters”發表了熱激活延遲熒光發射器中介電控制的相關進展。在偶極發射體中，研究人員觀察到激發后的環境重組如何觸發完全電荷轉移激子的形成，最大限度地減少單線態-三重態的能隙，同時出現兩種（反應物-惰性）模式作為電荷轉移產物的振動指紋。相反，介電環境在非偶極材料中起的作用較小。對能量-時間軌跡及其自由能函數的分析表明，介電環境大大降低了偶極熱激活延遲熒光發射體的反向系間竄越活化能，與孤立分子相比，反向系間竄越速率增加了三個數量級。

三、【核心創新點】

介電環境極大降低了偶極熱激活延遲熒光發射體的反向系間竄越活化能，與孤立分子相比，反向系間竄越速率增加了三個數量級。

四、【論文掠影】

圖一、TADF發射器的化學結構和激發時偶極矩的變化

（a）本文研究了五種TADF發射器的化學結構。

（b）本文研究的主體材料的化學結構，選擇代表溶液（甲苯），小分子（UGH2）和聚合物（聚苯乙烯）。

（c）測量的¹CT PIA峰在0.3到100 ps之間的位移，作為計算出的發射器偶極矩在基態激發到¹CT態時的變化的函數。

圖二、甲苯溶液中TXO-TPA和4CzIPN的超快瞬態吸收（TA）和PL測量

（a）TXO-TPA在無氧甲苯溶液中的TA光譜，激發波長為400 nm，通量為15.6 μJ cm^-2。

（b）TXO-TPA在甲苯中的TA動力學研究。

（c）TXO-TPA在甲苯溶液中的瞬態光柵PL光譜，激發波長為400 nm，通量為50.9 μJ cm^-2。

（d）在高能和低能的TXO-TPA PL邊緣獲得的瞬態光柵PL的動力學。

（e）4CzIPN在無氧甲苯溶液中的TA光譜，激發波長為400 nm，通量為28.3 μJ cm^-2。

（f）4CzIPN在甲苯中的TA動力學研究。

（g）4CzIPN在甲苯溶液中的瞬態光柵PL光譜，激發波長為400 nm，通量為50.9 μJ cm^-2。

（h）在4CzIPN PL附近的瞬態光柵PL的動力學。

圖三、TXO-TPA和4CzIPN在甲苯溶液中的脈沖振動光譜（IVS）

（a）TXO-TPA的IVS和穩態拉曼光譜。

（b）4CzIPN的IVS和穩態拉曼光譜。

圖四、甲苯溶液中TXO-TPA的量子化學計算

（a）¹CT狀態沿模擬軌跡的垂直激發能。

（b）在模擬軌跡的早期（0-3 ps）和晚期（3-10 ps）段的垂直¹CT激發能的分布。

（c）模擬軌跡中D:A二面角的變化。

（d）¹CT和³CT態之間沿模擬軌跡的ΔE_ST。

（e）TXO-TPA在不同時間時溶劑的靜電電勢的可視化。

圖五、TXO-TPA在甲苯溶液中計算的振動模式演變

（a）¹CT絕熱動力學中簡正模式時間演化。

（b）在早期（0-3 ps）和后期（3-10 ps）模擬時間尺度計算的模式強度的標準偏差。

圖六、甲苯溶劑動力學對TXO-TPA rISC過程的影響

（a）兩個最低能量的三重態的電子空穴重疊，表明它們在模擬時間尺度上主要具有3LE（大重疊）或3CT（小重疊）特征。

（b）在模擬的時間尺度上S₁、T₁和T₂狀態的能量。

（c）在早期（0-5ps）和后期（5-10ps）模擬時間尺度中計算的模式強度的標準差。

（d）在顯式甲苯溶劑環境中，S₁和T₁的自由能函數及其對TXO-TPA的二次擬合。

（e）真空中S₁和T₁的自由能函數及其對TXO-TPA的二次擬合。

五、【前景展望】

綜上，研究人員證明了隨機介質環境動力學可以直接控制TADF發射器中的ISC和rISC過程。因此，即使是弱極性環境，如甲苯溶液，也可以大大降低偶極發射極（如TXO-TPA）中rISC的活化能，與孤立分子相比，有效地將k_rISC增加多達三個數量級。此外，實驗結果表明，偶極TADF分子在薄膜中表現出類似的行為，這意味著溶液中看到的介電環境效應也與OLED器件相關。相比之下，介電環境在非偶極多維TADF發射器4CzIPN中起的作用更有限。因此，作者預測介電環境動力學對4CzIPN中rISC激活能的影響要小得多，因此對rISC速率的影響有限。作者提出調整電介質環境可能是控制偶極TADF發射器中rISC的有力工具，包括許多具有D-A或D-A-D結構的材料。

文獻鏈接：Dielectric control of reverse intersystem crossing in thermally activated delayed fluorescence emitters (Nat. Mater., 2022, DOI: 10.1038/s41563-022-01321-2)