NUS王慶Nat Commun.：用于高容量AORFBs的二羥基蒽醌基電解質的分子工程研究

一、【導讀】

在過去幾十年中，在開發可再生能源（即太陽能和風能）方面取得了重大進展。然而，它們在并網電力系統中的部署受到間歇性和波動性的限制。電化學儲能（EES）系統提供了將太陽能和風能產生的電能可逆地轉換和存儲為化學能的重要手段，從而緩沖可再生發電機的波動功率輸出及其對電網的影響。在所有EES系統中，水系有機氧化還原液流電池（AORFBs）是一種有前景的大規模電能儲能技術，可實現間歇性可再生能源的高效利用。特別是有機分子是一類由地球上豐富的元素組成的無金屬化合物，具有良好的合成可調性、電化學可逆性和反應速率。然而，AORFB的短循環壽命和低容量極大的阻礙了其實際應用。

二、【成果掠影】

2022年8月12日，新加坡國立大學王慶副教授團隊在知名期刊Nat. Commun.上以題為“Molecular engineering of dihydroxyanthraquinone-based electrolytes for high-capacity aqueous organic redox flow batteries”報告了基于分子工程的二羥基蒽醌（DHAQ）堿性電解質用于解決上述難題。通過計算研究和操作測量，研究人員初步證明了在電化學反應中DHAQ分子的氫鍵介導降解機制的存在。隨后研究人員采用基于氧化還原活性聚合物的分子工程策略來開發增強能力的復合電解質。實驗結果表明，通過耦合1,5-DHAQ/聚（蒽醌硫化物）/碳黑陽極電解質和[Fe(CN)₆]^3?/^4?堿性陰極電解液，研究人員報告了一種AORFB，在循環1100 h后，在20 mA/cm²的條件下，能夠提供約573 mAh的穩定電池放電容量，在相同的電流密度下，電池平均放電電壓約為0.89 V。

三、【核心創新點】

1、通過計算研究和操作測量，初步證明了在電化學反應過程中存在氫鍵介導的DHAQ分子降解機制。

2、應用一種基于氧化還原活性聚合物的分子工程策略來開發能力增強的復合電解質，得到的AORFB在循環1100 h后，在20 mA/cm²的條件下，能夠提供約573 mAh的穩定電池放電容量，在相同的電流密度下，電池平均放電電壓約為0.89 V。

四、【論文掠影】

圖一、DHAQs的老化分析

（a）CV掃描第一個循環中2,6-DHAQ還原和氧化過程中operando FTIR光譜的演變。

（b-c）在不同的氧化還原狀態下，計算出2,6-DHAQ和1,5-DHAQ的能量變化。

（c）CV掃描第一個循環中1,5-DHAQ還原和氧化過程中operando FTIR光譜的演變。

圖二、DHAQ^2-的降解和保護的機制

（a）氫鍵介導2,6-DHAQ^2-的降解過程。

（b）氫鍵介導1,5-DHAQ^2-的保護過程。

圖三、常規RFB的電池設置及電化學性能

（a）常規RFB的配置示意圖。

（b）陽極電解液限制的DHAQ|[Fe(CN)₆]^3-/^4-全電池的庫侖效率和容量保持率。

（c）循環前后5 mM 2,6-DHAQ和1,5-DHAQ稀釋陽極液的CV曲線。

圖四、1,5-DHAQ/PAQS/CB系統的電化學性能

（a）1,5-DHAQ、[Fe(CN)₆]^3-/^4-和PAQS/CB在1 M KOH中的CV曲線。

（b）1,5-DHAQ|[Fe(CN)₆]^3-/^4-流通池的電壓曲線，在陽極槽中以20 mA/cm²有（第2次循環）和沒有（第1次循環）PAQS/CB顆粒。

（c）流通池在長時間循環測試中的庫侖效率和容量保持率。

（d）DPivOHAQ、DHBQ和1,5-DHAQ-PAQS/CB陽極液系統的對比。

五、【前景展望】

研究人員基于對反應的操作光譜電化學研究以及分子工程獲得的機理，開發了用于AORFB的穩定的蒽醌陽極液系統。通過結合operando ATR-FTIR和計算研究，研究人員發現DHAQs的降解機制與還原的醌分子和水之間的氫鍵網絡的形成和破壞有關，其促進了DHAQ的分子間電子轉移和歧化反應，并不可逆轉地導致二聚體的形成。這為規避DHAQ的穩定性問題提供了有效的方法，即通過分子工程中羥基的位置來防止氫鍵的產生。1,5-DHAQ被發現呈現出一種獨特的氫鍵結構，能在還原時能穩定分子。PAQS/CB被用作基于1,5-DHAQ的電解質系統的容量助劑，在20 mA/cm²和25±1℃條件下，該系統顯示出47.3 Ah/L（最高可達139.5 Ah/L）的體積容量，容量衰減率為0.02%/天。該研究揭示了一個分子的結構變化對其電化學性能的影響。此外，基于1,5-DHAQ的電解質與帶有類似氧化還原活性基團的PAQS相結合，為開發固體增容材料開辟了一條全新的途徑。

文獻鏈接：Molecular engineering of dihydroxyanthraquinone-based electrolytes for high-capacity aqueous organic redox flow batteries (Nat. Commun., 2022, 13, 4746)