劍橋大學Nat. Mater.：鋰離子電池快充中電極原位監測

一、【導讀】

鋰離子電池的可快充性能對智能電網系統和電動汽車至關重要。然而，高速充電會導致粒子和電極層面的問題，包括粒子間或粒子內荷電狀態（SOC）不均勻性、極化驅動的副反應、電解質分解和涉及粒子開裂的機械降解。這些復雜的非平衡過程可能會對電池的整體性能產生深遠影響，但在運行中的電池中揭示這些現象是極具挑戰性的。由于缺乏能夠在納米尺度和相關充電倍率下監測鋰離子動力學的操作數表征技術，這一挑戰更加嚴峻。

二、【成果掠影】

近日，劍橋大學Clare P. Grey教授、Akshay Rao教授、Christoph Schnedermann教授等人利用最新開發的Operando光學散射顯微鏡技術來探索高達30C的充電倍率，并直接在單粒子水平上可視化異質性。研究人員研究了Nb₁₄W₃O₄₄（NWO），直接觀察粒子的伸長，與系綜X射線衍射相比，能夠確定單個粒子的電荷狀態的變化。散射強度隨荷電狀態的連續變化使得能夠觀察單個粒子內的非平衡動力學相分離，即單個粒子內SOC的非平衡空間變化，兩者都在低鋰含量的早期鋰化階段和高鋰含量的快速（>5C）脫鋰階段。這些結果證明了光學散射顯微鏡跟蹤快速非平衡過程的能力，而這些過程是現有表征技術無法實現的。相關研究成果以題為“Operando monitoring of single-particle kinetic state-of-charge heterogeneities and cracking in high-rate Li-ion anodes”發表在知名期刊Nature Materials上。

三、【核心創新點】

1、基于新開發的operando光學散射顯微鏡方法，直接可視化了充電倍率高達30C的粒子的伸長，且通過與系綜XRD的比較，確定單個粒子的電荷狀態的變化。

2、非平衡相分離導致粒子以高脫鋰速率破裂，特別是在較長的粒子中，其中一些產生的碎片在隨后的循環中變得電子絕緣。

四、【論文掠影】

圖一、NWO的結構、循環性能和鋰離子擴散系數 ? 2022 Springer Nature

（a）NWO單晶胞的晶體結構和NWO的棒狀粒子示意圖。

（b）硬幣電池中獨立NWO電極的比容量圖，以1C、5C和20C的倍率從1.2 V到2.8 V電恒循環，以每個倍率循環5次。

（c）Arrenhius圖顯示了鋰離子自擴散系數（D_self）在Li_17xNb₁₄W₃O₄₄中（x ≈ 0.42）隨溫度的變化。黑色圓圈表示從GITT獲得D_self的變化作為Li濃度的函數，藍色線表示對數據點的多項式擬合。

圖二、循環過程中NWO粒子的光響應和體積膨脹 ? 2022 Springer Nature

（a）電極中兩種典型棒狀NWO粒子的SEM圖像。

（b）光學顯微鏡半電池的幾何結構。

（c）5C時，整個恒電流周期中均勻間隔的時間點的光學散射圖像。

（d）在1C、5C和20C的恒流循環期間的電池電壓，每個電壓在2.8 V處保持恒定。下圖為相應每個NWO粒子的相對伸長長度。

（e）由Operando光學成像確定的單個NWO粒子的總伸長，作為所達到的最大電池水平（去鋰化）容量的函數。

圖三、低鋰濃度鋰化開始時的快速相前沿 ? 2022 Springer Nature

（a）恒壓保持在2.8 V后，在5C恒流循環期間電池電壓和電流。

（b）（a）中活性NWO粒子在鋰化開始后3、6和9秒的差分圖像。

（c）相應鋰化前50 s電池電壓變化。

（d）在（a）所示的循環之后，在恒流循環5 C時的電池電壓和電流。

（e）（d）中活性NWO粒子在鋰化開始后3、6和9秒的差分圖像。

（f）相應鋰化前50 s電池電壓變化。

（g-h）模擬Li濃度沿一維NWO棒隨時間的變化速率，分別從初始狀態x = 0.08和0.14開始計算5C的鋰離子沉積。

（i）方框圖和晶須圖顯示了分別基于16、41和16個不同的速度值，在1C、5C和20C下，對不同桿狀NWO粒子測量的相前沿速度的伸長。

四、裂解過程中的動力學相分離，導致粒子破裂 ? 2022 Springer Nature

（a）活性棒狀NWO粒子的光學散射圖像。

（b）從初始狀態x≈?0.68開始，在C/2時脫鋰期間的電池電壓。

（c）從初始狀態x≈?0.68開始，在5C時鋰化期間的電池電壓。

（d）5C脫鋰后相同活性粒子的光學散射圖像。

（e-f）5C脫鋰過程中活性NWO粒子的差分圖像。

（g）從初始狀態x?≈?0.68開始，在20C時脫鋰期間的電池電壓。

（h）20 C脫鋰過程中活性NWO粒子的差分圖像。

（i）20 C脫鋰后相同活性粒子的光學散射圖像。

（j）在覆蓋一系列循環協議的九個循環之后，相同活性粒子的光學散射圖像。

五、NWO粒子的開裂和電子絕緣 ? 2022 Springer Nature

（a）基于連續“開裂循環”（即5C鋰化，1.2V保持20 min，5C或20C鋰化，2.8V保持20 min）之間脫鋰狀態下原位光學成像的NWO粒子以及粒子開裂的演變。

（b）相鄰光學圖像組之間破裂或未破裂的粒子數，以及相應的粒子長度分布。

（c）散點圖顯示每個裂紋發生的沿粒子的位置，作為裂紋粒子長度的函數。

（d）在總共20個完整的鋰化-脫鋰循環之后，不同脫鋰電極中所選NWO粒子的光學圖像。

五、【前景展望】

綜上所述，新開發的operando光學散射顯微鏡可以在單粒子水平探測SOC的變化。這些研究與PFG-NMR和GITT實驗相結合，表明Li擴散率的變化對NWO中的（脫）鋰機制具有深遠影響，導致在低Li含量的鋰化早期階段和高Li含量快速脫鋰期間，單個粒子內的動力學相前沿。Fickian擴散模型再現了在一系列C倍率下觀察到的相前沿行為和速度，并確認了動力學起源。這些SOC不均勻性直接導致粒子開裂，特別是在長粒子中，可以從高Li含量快速脫鋰過程中實時觀察到。大多數生成的碎片在隨后的循環中繼續（去）鋰化，而其他碎片可能與電子絕緣。

文獻鏈接：Operando monitoring of single-particle kinetic state-of-charge heterogeneities and cracking in high-rate Li-ion anodes (Nature Materials 2022, DOI: 10.1038/s41563-022-01324-z)