港科大Nat. Catal.：高性能PCFCs陰極的合理設計

一、【導讀】

固體氧化物燃料電池（SOFCs）由于超低的污染物排放和高的熱力學效率而成為極具前景的發電設備。然而，由于SOFC電解質中的氧離子（O₂^-）遷移不足，需要極高的工作溫度（通常為800 -1000?℃），極大的阻礙了SOFC的商業化發展。質子（H⁺）的遷移速度通常比O₂^-遷移的速度快得多。因此，由質子導電電解質組成的質子陶瓷燃料電池（PCFCs）可以在明顯低于SOFCs的溫度下運行。此外，PCFCs陰極的水產生避免了典型的SOFCs的燃料稀釋，從而提高了效率和燃料利用率。然而PCFCs商業化的最大障礙是缺乏高性能、低成本的陰極材料。目前，最有前途的陰極材料是鈷基鈣鈦礦。但其不穩定的物相、與其它質子陶瓷燃料電池PCFCs組分較低的熱力學相容性、高成本和低性能，限制了這些材料的商業化的可行性。

二、【成果掠影】

近日，香港科技大學Francesco Ciucci教授團隊結合了從頭計算和分子軌道模擬計算，以及A位和B位的共取代，開發了優異性能的無鈷鈣鈦礦。研究表明，BaFeO_3?δ中，A-和B-位取代后，促進了氧空位和氫氧根離子的形成，同時保持了結構的穩定性。最佳計算，確定了材料在500°C時，表現出優異的氧還原反應電化學活性，峰值功率密度為0.67 W cm^-2。這種合理的方法，為設計高活性、低成本和無鈷的鈣鈦礦，提供了一種策略，標志著實現商業可行的質子陶瓷燃料電池PCFCs邁出了重要的一步。相關研究成果以題為“Rational design of perovskite ferrites as high-performance proton-conducting fuel cell cathodes”發表在知名期刊Nature Catalysis上。

三、【核心創新點】

通過從頭算模擬和分子軌道理論，設計了一個鋇位缺乏和鋯穩定的D-BFZ陰極。所得到的基于D-BFZ的PCFCs在500、600和700℃時為0.67、1.28和2.04W cm^-2，并且在環境空氣甚至高蒸汽濃度大氣中保持了超過200小時的良好的運行穩定性。

四、【論文掠影】

圖一、密度泛函理論計算 ? 2022 Springer Nature

（a-c）分別進行DFT計算得到的E_form、E_vac和E_hydr。

（d）BFO、K-BFO、Na-BFO、Li-BFO和D-BFO的Ba-H距離、A-H距離和A位點缺陷Bader電荷的計算。

圖二、BFO及衍生材料等值線圖 ? 2022 Springer Nature

對BFO及其衍生材料的E_vac和E_hydr的計算E_form圖。

圖三、金屬-氧鍵分子軌道相互作用和PDOS分析 ? 2022 Springer Nature

（a-b）Fe-O鍵的自旋向上電子和相應的PDOS。

（c-d）Fe-O鍵的自旋向下電子和相應的PDOS。

（e-f）Zr-O鍵的自旋上、自旋下電子和相應的PDOS。

（g-h）Y-O鍵的自旋上、自旋下電子和相應的PDOS。

四、和兩種化學環境示意圖。 ? 2022 Springer Nature

（a,c）用鋯、釔、錫和鋅取代BFO的Fe-O-Fe鏈或M-O-Fe鏈中的和。

（b,d）過渡金屬與O和OH的軌道相互作用示意圖。

五、D-BFZ上ORR的DFT計算 ? 2022 Springer Nature

（a）在鄰近和氫氧根離子的D-BFZ表面計算的標準ORR自由能。

（b）D-BFZ和D-BFZ中的OO*、OOH*中間體與鄰近的和氫氧根離子的費米能和吸附自由能。

圖六、結構表征 ? 2022 Springer Nature

（a）BFZ系列粉末樣品的XRD圖像。

（b）D-BFZ樣品的Fe 2p的XPS光譜。

（c）D-BFZ樣品的TEM圖像。

（d）D-BFZ、BFZ和相應的水中浸泡樣品的Fe K邊XANES光譜。

（e）D-BFZ、D-BFZ@water、BFZ、BFZ@water和參考鐵箔樣品的k³-加權χ(k)信號的傅里葉變換。

（f-i）對D-BFZ、D-BFZ@water、BFZ和BFZ@water樣本的k³-加權EXAFS信號的小波變換。

圖七、D-BFZ的氫滲透測試、SEM表征和燃料電池測試 ? 2022 Springer Nature

（a）與文獻報道的材料H₂通量相比，N₂（供給側）/Ar（滲透側）10% H₂分壓梯度下的D-BFZ膜的溫度依賴性的H₂滲透通量。

（b）ASRs的Arrhenius圖。

（c）I-V和電流功率（I-P）曲線。

（d）橫截面SEM圖像。

（e）在1.2 A cm²和開路電壓下，Ni-BZCYYb|BZCYYb|D-BFZ電池的長期穩定性。

五、【前景展望】

綜上所述，本研究提出了一種經實驗驗證的計算策略，用于通過A-和B-位共取代合理設計高性能BFO三重導電氧化物。通過A位取代引入K′_Ba、Na′_Ba、Li′_Ba和V′′_Ba的p型缺陷促進了的形成。相對于Ba²⁺，由于較低的庫侖排斥和的A位尺寸減小，這種取代有利于水化，但降低了結構穩定性。從頭算模擬和分子軌道理論表明，通過用鋯、釔或錫取代鐵，增強金屬-氧鍵，可以減輕這種結構失穩。基于這一計算指導優化，研究人員設計了鋇位缺陷和鋯穩定的D-BFZ陰極。所得的D-BFZ基PCFCs具有令人驚訝的高峰值功率密度，在500、600和700℃時為0.67、1.28和2.04W cm^-2，并且在環境空氣甚至高蒸汽濃度大氣中保持了超過200小時的良好的運行穩定性。這項工作表明，從BFO鈣鈦礦開始，A位點（p型）和B位點取代的結合是開發具有優越ORR活性、穩定相和操作穩定性的PCFCs的有效方法。

文獻鏈接：Rational design of perovskite ferrites as high-performance proton-conducting fuel cell cathodes (Nature Catalysis 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00829-9)