JACS執行主編于吉紅最新頂刊綜述：沸石中的金屬位點

沸石是一種具有有序微孔孔道、獨特的骨架拓撲結構、良好的空間納米限制效應和優異（水）熱穩定性的材料，金屬活性位點以原子、離子、團簇及納米顆粒形式存在于分子篩骨架上、孔道內或者缺陷處。這類金屬-沸石催化材料具有優異的催化活性、獨特的形狀篩分特性、高催化壽命和良好的循環穩定性，在諸多催化反應中展現出了巨大的應用價值。在過去五年里，這類催化劑經歷了快速發展，其中，合成策略和先進表征技術的發展是金屬-沸石催化劑體系取得巨大進展的兩大驅動力。新的合成策略可允許人們精細調控沸石中的金屬活性位點的尺寸大小及分布；而先進的表征技術則允許人們直接在原子尺度上研究金屬物種的精細結構及配位環境。這兩方面協同工作，有助于人們不斷深入理解位于沸石骨架、骨架相關或骨架外位置的金屬物種的性質及其在多相催化中的應用潛力。

【成果掠影】

近期，吉林大學的于吉紅院士（通訊作者）團隊在Chemical Reviews上撰寫綜述文章，題目為：Metal Sites in Zeolites: Synthesis, Characterization, and Catalysis，詳細介紹了金屬-分子篩催化材料的合成策略和表征方法的最新進展。該文章根據金屬物種的位置、配位環境、尺寸大小，將金屬-分子篩材料進行了系統的分類和介紹，其包括：硅鋁酸鹽及雜原子取代分子篩材料；金屬離子交換型分子篩材料；金屬@分子篩復合材料 (單原子、團簇、納米顆粒)（如圖1所示）。然后，全面綜述各種金屬-分子篩催化材料的合成策略（如圖2所示），并總結每種合成策略的優缺點；作者還總結了先進的表征技術，如球面像差校正掃描透射電子顯微鏡（C_s-corrected STEM）、X射線吸收光譜（XAS）、固態核磁共振光譜（SSNMR）、紅外光譜（IR）以及穆斯堡爾光譜等，實現在原子水平上研究金屬位點的精細結構（如表2所示）。此外，作者還介紹了金屬-分子篩催化材料在布朗斯特酸催化反應、路易斯酸催化反應、氧化還原反應中的應用，其中重點總結金屬@分子篩復合材料（metal@zeolite）在加氫、脫氫和氧化反應中的應用。最后，作者基于金屬-分子篩材料在金屬位點調控、精細結構表征、催化機理探究、催化應用拓展等方面指出當前所面臨的挑戰，并展望了金屬-沸石催化劑體系的發展趨勢。。

【亮點】

該綜述首次全面總結了金屬-沸石催化劑體系這一領域在近五年內的研究進展情況，所闡述的內容包括合成策略、活性位點表征技術以及催化系統等方面的發展。

【圖文解讀】

表1.典型的金屬-沸石催化劑體系。? 2022 American Chemical Society

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圖1.金屬物種受限于沸石系統的定位示意圖。? 2022 American Chemical Society

圖2. 金屬-沸石催化劑的各類合成策略。? 2022 American Chemical Society

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表2.表征沸石中金屬物種的各類方法比較。? 2022 American Chemical Society

【結論與展望】

最后，文章還指出，盡管金屬-沸石催化劑體系的合成、表征和催化方面都取得了巨大進展，但仍有許多挑戰需要解決。第一，開發新合成策略，在保持單位點金屬分布的前提下，提高雜原子取代分子篩以及金屬離子交換型分子篩材料的金屬含量，調控金屬配位環境，將極大提高金屬-分子篩材料催化性；；金屬燒結是金屬@分子篩復合催化劑失活的主要原因（特別是當金屬為團簇或者單原子時），調控分子篩拓撲結構，增強分子篩孔道的空間限域效應和構筑金屬物種與分子篩骨架之間的強相互作用可以有效提高金屬@分子篩催化材料的抗燒結特性。第二，在原子尺度層面識別金屬活性位點和揭示反應機制。沸石中金屬活性位點的結構表征和對反應機理的深入理解是建立結構-性能之間的構效關系和創制高效的金屬-分子篩催化劑的兩個關鍵前提。。第三，除了金屬類型、分布和位置之外，分子篩孔道結構極大影響金屬位點的可及性、空間限域效應、客體分子吸附擴散特性，進而影響其催化性能，因此仍需要對沸石微環境進行更加精妙的調控。第四，盡管目前已經開發了各種方法來制備新型高性能金屬-沸石催化劑，但從實驗室規模合成到工業大規模生產的轉變中仍然存在巨大挑戰。這主要是因為研究人員更注重追求結晶良好和高性能的沸石催化劑，而并不關注成本和能源使用、廢物排放和處理以及化學毒性方面的優化。第五，目前大多數金屬@分子篩催化材料多用于一些模型反應以評價其催化活性。將這些金屬@分子篩復合催化材料的應用擴展到其他重要的工業反應中，如C1化學和生物質催化轉化，，對于金屬-沸石催化劑在實際工業中的應用開發意義重大。

文獻鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemrev.2c00315