俞書宏院士Nat. Commun.：高效四元多形體納米晶的精準合成

一、【導讀】

半導體納米材料可以有效地用作太陽能制氫和降解不可生物降解染料的光催化劑，在過去幾十年中備受關注。在開發特殊的納米結構光催化劑時，重要的是選擇一種吸收光譜范圍寬、環境可持續且成本低廉的半導體材料。將納米尺度結構單元集成為同質異相（多形體）結構不僅能表現優于純物相的性能，還可以帶來奇特的物理化學特性，從而為優化半導體材料的光電化學轉化性能提供一種新策略。然而，高產量和可控合成定義明確的多型體，特別是多組分硫系化合物，是利于高效太陽能氫轉換的基本因素，但這類多形體結構受結晶生長規則限制，其材料種類非常有限。

二、【成果掠影】

近日，中國科學技術大學俞書宏院士團隊報告了一種通用的膠體方法來構建銅基四元硫屬多形體納米晶庫，包括Cu₂ZnSnS₄（CZTS）、Cu₂CdSnS₄、Cu₂CoSnS₄，Cu₂MnSnS₄、Cu₂FeSnS₄、Cu₃InSnS₅和Cu₃GaSnS₅，這些納米晶可以通過在纖鋅礦結構上選擇性外延生長Kesterite相來合成。此外，這種膠體法可以精確控制光催化性能對應的同質結數。單同質結和雙同質結多型Cu₂ZnSnS₄納米晶光催化劑的光催化析氫速率分別比Kesterite納米晶提高了2.8倍和3.9倍。這種多型結構中的同質結為光觸媒的工程化開辟了另一條途徑。相關研究成果以題為“A library of polytypic copper-based quaternary sulfide nanocrystals enables efficient solar-to-hydrogen conversion”發表在知名期刊Nature Communications上。

三、【核心創新點】

實現了銅基四元硫屬多形體納米晶的可控制備，這類多形體表現的光催化析氫速率分別比Kesterite納米晶提高了2.8倍和3.9倍。

四、【論文掠影】

圖一、單同質結多型CZTS納米晶體的表征 ? 2022 Springer Nature

（a-b）低倍和高倍HAADF-STEM圖像。

（c）代表性像差校正高分辨率HAADF-STEM圖像。

（d-g）（c）中不同選定區域逆FFT反射導出的布拉格濾波圖像。

（h）（c）中所選區域的放大高分辨率HAADF-STEM圖像。

（i）隨機選擇的單同質結多型CZTS納米晶體的EDS元素映射。

（j）納米晶的XRD圖像。

圖二、雙同質結多型CZTS納米晶體的表征 ? 2022 Springer Nature

（a-b）低倍和高倍HAADF-STEM圖像。

（c）代表性像差校正高分辨率HAADF-STEM圖像。

（d-f）（c）中對應的橙色、綠色和藍色區域的FFT圖像。

（g）雙同質結CZTS多形體的示意圖。

（h）納米晶的XRD圖像。

（j）三種隨機選擇的雙同質結多型CZTS納米晶體的EDS元素映射。

圖三、CZTS納米晶的光學和光催化性能 ? 2022 Springer Nature

（a）CZTS納米晶的UV-VIS-IR吸收光譜。

（b）在可見光(λ> 420 nm)下，CZTS納米晶在室溫下的光催化析氫速率。

（c）多型體CZTS納米晶的循環光催化析氫性能。

（d）多型體結構中WZ和KS相態密度的計算。

（e）多型體納米晶體的帶隙比對。

（f）模擬的新型雜化組合的電荷分布。

圖四、單同質結多型CQS納米晶體的表征 ? 2022 Springer Nature

（a）單同質結多型體納米晶的示意圖。

（b）多型CQS納米晶中涉及的金屬元素概述。

（c-d）多型CCdTS納米晶的TEM和HRTEM圖像。

（e-f）多型CCoTS納米晶的TEM和HRTEM圖像。

（g-h）多型CMnTS納米晶的TEM和HRTEM圖像。

（i-j）多型CFeTS納米晶的TEM和HRTEM圖像。

（k-l）多型CInTS納米晶的TEM和HRTEM圖像。

（m-n）多型CGaTS納米晶的TEM和HRTEM圖像。

圖五、多型CQS納米晶的光催化性能 ? 2022 Springer Nature

不同種類多型CQS納米晶析氫活性的對比。

五、【前景展望】

綜上所述，研究人員開發了一種通用的膠體方法來構建多型銅基多硫化物多形體納米晶庫，為多型納米晶的合成提供了精確控制。在多型CZTS納米晶中形成的II型同質結能夠實現高效的太陽能-氫氣轉換，其中光催化活性隨同質結數量而變化。此外，還測試了其他合成的多型CQS納米晶的光催化性能，這些納米晶顯示出良好的光催化析氫性能，從而證明多型同質結可以提高半導體的光催化析氫性能。這種基于同質結的多型納米結構家族為優化光催化劑性能提供了一種新策略。

文獻鏈接：A library of polytypic copper-based quaternary sulfide nanocrystals enables efficient solar-to-hydrogen conversion (Nature Communications 2022, 13, 5414)