北大傅永平教授團隊無鉛鈣鈦礦新發JACS：二維多層碘化錫鍺鈣鈦礦的孤對電子立體化學活性和非線性光學性質

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北大傅永平教授團隊無鉛鈣鈦礦新發JACS：二維多層碘化錫鍺鈣鈦礦的孤對電子立體化學活性和非線性光學性質

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01、導讀

鹵化鉛鈣鈦礦(LHPs)是一類新興的半導體，在光伏、光電、鐵電和自旋電子學等各種應用領域取得了突破。在近期的研究中發現了一個特別重要的構效關系：Pb2+陽離子上的6s2孤對電子的立體化學表述會導致局部八面體的動態或靜態形變，因為表述出的孤對電子占據了其中的一個配位點。三維（3D）鹵化物鈣鈦礦ABX3的晶體結構由三維共頂點八面體[BX6]4?組成，其中A位陽離子占據立方八面體空位（鈣鈦礦籠）。在B位陽離子相同時，可以通過公式 經驗地預測孤對電子表述的趨勢，其中rA、rB和rX分別為各離子的有效半徑。當A離子尺寸相對鈣鈦礦籠較小時，即t < 1時，八面體會傾斜以減小A位離子的空間，同時保持B位的反演對稱性；當A離子尺寸較大時，即t > 1時，B-X鍵長增加，導致B位離子的s和p軌道都參與成鍵以優化鍵共價性，從而帶來B位離子偏心位移。具有t > 1的三維鈣鈦礦是非中心對稱的，并顯示出二次諧波 (SHG)和鐵電性，但較大的A位離子不利于鈣鈦礦結構形成，因此這種結構較少。二維Ruddlesden-Popper鈣鈦礦是通過沿(100)平面切割三維鈣鈦礦，并在生成的無機層之間加入體積較大的有機單銨(LA+)陽離子得到的，一般公式為(LA)2(A)n?1BnX3n+1，其中n為整數，表示無機層的層數。n > 1的二維結構可以容納與3D鈣鈦礦類似的A位離子，同時由于降維效應也能夠容納更大的不能形成三維鈣鈦礦的A位離子，因此是很好的研究構效關系的平臺。

大量的工作致力于了解大A位離子如何影響二維LHP的結構、光電、非線性光學等性質，但這些研究大多都集中在Pb基結構中，而具有n > 1的多層二維Sn和Ge基鈣鈦礦幾乎尚未被探索。二維Sn和Ge結構非常具有研究價值，因為它們不僅毒性較小，而且具有與極化性更強的ns2孤對電子相關的更多樣的結構和性質。隨著金屬離子與鹵化物陰離子的鍵合趨于共價，孤對電子表述的趨勢一般按Pb < Sn < Ge的順序增加。雖然文獻中已報道較多二維Sn基和Ge基鈣鈦礦，但大多數都是n = 1的結構，只有少數晶體學表征具有n > 1的結構被報道，因此，針對這方面的研究值得關注。

02、成果掠影

在此，北京大學傅永平教授團隊和加州理工學院化學與化學工程系李曉彤團隊聯合報道了二維碘化錫鈣鈦礦(BA)2(A)Sn2I7和二維碘化鍺鈣鈦礦(BA)2(A)Ge2I7的合成與晶體結構，其中BA =正丁銨，A =甲銨、甲脒、二甲胺、胍或乙脒。通過比較這些結構以及Pb的對應結構，作者團隊建立了IV族陽離子的孤對電子立體化學活性對鈣鈦礦晶體結構的影響與由此產生的半導體性質(如帶隙、載流子-聲子相互作用)和非線性光學性質之間的相關性。研究發現，載流子-聲子相互作用強度隨著孤對電子活性的增加而增加，導致低能側的光致發光帶尾拖長。此外，(BA)2(A)Ge2I7表現出較強的二次諧波，其二階非線性系數為~10 pm V?1，至少是Sn對應體的10倍，Pb對應體的100倍。該研究還報道了(BA)2(A)Sn2I7的三階雙光子吸收系數為~10 cm MW?1，這比Pb對應體的雙光子吸收系數和傳統無機半導體的雙光子吸收系數大一個數量級。這些結果不僅突出了孤對電子活性在連接二維鹵化物鈣鈦礦的組成和物理性質方面的作用，而且證明了二維碘化錫和碘化鍺鈣鈦礦是非線性光電器件領域有前途的無鉛替代物。

相關研究成果以“Stereochemically Active Lone Pairs and Nonlinear Optical Properties of Two-Dimensional Multilayered Tin and Germanium Iodide Perovskites”為題發表在Journal of the American Chemical Society上。

03、核心創新點

1、(BA)2(A)Ge2I7的光致發光(PL)光譜具有典型的自陷域激子的寬帶隙下發射，而Sn和Pb對應的自由激子發射則相對狹窄。

2、(BA)2(A)Ge2I7高達17.5 pm V?1的SHG系數至少是Sn對應物的10倍，Pb對應物的100倍。

3、(BA)2(A)Sn2I7的三階雙光子吸收系數在850 nm處約為10 cm MW?1，這比Pb對應物的雙光子吸收系數和傳統無機半導體的雙光子吸收系數大了一個數量級。

04、數據概覽

圖1 鹵化物鈣鈦礦的結構描述以及Goldschmidt容忍因子 ? 2022 American Chemical Society

（a）三維鹵化物鈣鈦礦ABX3的晶體結構，由共頂點八面體[BX6]4?組成，A位陽離子占據鈣鈦礦籠；

（b）計算了不同A位陽離子下碘化鍺、錫和鉛鈣鈦礦ABI3的Goldschmidt容忍因子；

圖2 B位離子對鹵化物鈣鈦礦結構性能的影響 ? 2022 American Chemical Society

（a） 從a軸和b軸（垂直于層堆疊方向）和c軸（堆疊方向）觀察(BA)2(MA)Ge2I7、(BA)2(MA)Sn2I7和(BA)2(MA) Pb2I7的結構；

（b） 不同B位陽離子的(BA)2(MA)B2I7系列和(BA)2(FA)B2I7系列中B?I鍵長分布的比較；

（c）(BA)2(MA)B2I7 (n = 2)和(MA)BI3 (n =∞)中的平均B?I鍵長比較；

（d）(BA)2(MA)B2I7 (n = 2)和(MA)BI3 (n =∞)中的平均二次延伸率比較；

（e）(BA)2(MA)B2I7 (n = 2)和(MA)BI3 (n =∞)中的平均鍵合角方差比較；

（f）(BA)2(MA)B2I7中平均I-B-B-I二面角與平面內B-I-B角的比較；

圖3 A位離子對鹵化物鈣鈦礦結構性能的影響 ? 2022 American Chemical Society

（a） 垂直于層堆疊方向觀察(BA)2(ATA)Sn2I7的晶體結構；

（b） (BA)2(ATA)Sn2I7的晶體結構顯示了ATA+陽離子在鈣鈦礦籠中的占位；

（c） (BA)2(A)Sn2I7中鈣鈦礦籠體積和平均鍵長的比較；

（d）(BA)2(A)Sn2I7中L1和L2的比較

（e） (BA)2(A)Sn2I7中的平均二次延伸率和平均鍵角方差的比較；

（f） (BA)2(A)Sn2I7中Sn-I鍵長分布的比較；

（g） (BA)2(A)Sn2I7中平均I-Sn-Sn-I二面角的比較；

圖4 具有一系列A位陽離子或B位陽離子的(BA)2(A)B2I7的光學性質 ? 2022 American Chemical Society

（a） (BA)2(MA)B2I7(實線)和(BA)2(FA)B2I7(虛線)大塊晶體的歸一化吸收光譜；

（b） (BA)2(MA)B2I7(實線)和(BA)2(FA)B2I7(虛線)大塊晶體的歸一化PL光譜；

（c） (BA)2(MA)B2I7和(BA)2(FA)B2I7吸收邊的比較；

（d） 單光子激發下(BA)2(A)Sn2I7的歸一化PL光譜；

（e） (BA)2(A)Sn2I7的PL發射峰值能量比較；

（f） (BA)2(A)Sn2I7中平均Sn-I鍵長與不對稱因子(As)之間的相關性；

圖5 具有一系列A位陽離子或B位陽離子的(BA)2(A)B2I7的非線性光學性質 ? 2022 American Chemical Society

（a） (BA)2(FA)Ge2I7樣品的二次諧波（SHG）的波長依賴性；

（b） (BA)2(FA)Sn2I7樣品的SHG的波長依賴性；

（c） (BA)2(FA)Sn2I7的SHG強度和雙光子PL強度與激發功率的關系；

（d） (BA)2(MA)B2I7和(BA)2(FA)B2I7的SHG系數比較；

（e） (BA)2(A)Sn2I7的雙光子PL光譜；

（f） ?(BA)2(A)Sn2I7和(BA)2(A)Pb2I7的雙光子吸收系數比較；

05、成果啟示

綜上所述，該研究通過合成新的二維碘化錫和碘化鍺鈣鈦礦，研究了其結構和光學性質。研究從ns2孤對電子立體化學表述的角度，對鹵化物鈣鈦礦的構效關系提出了新的認識。通過系統地改變A位陽離子和B位陽離子，建立了孤對電子表述對晶體結構的影響與由此產生的半導體性質(如帶隙和載流子-聲子相互作用)和非線性光學性質之間的相關性。該研究結果不僅強調了孤對電子表述可以誘導反演對稱破缺，而且還證明了二維碘化錫和碘化鍺鈣鈦礦是非線性光學器件領域有前途的無鉛替代物。

文獻鏈接：Stereochemically Active Lone Pairs and Nonlinear Optical Properties of Two-Dimensional Multilayered Tin and Germanium Iodide Perovskites，2022 ，https://doi.org/10.1021/jacs.2c07535）

 

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