杭州電子科技大學AFM：長余輝材料用于全天候光催化CO2還原

光催化二氧化碳（CO₂）還原是模擬植物光合作用，利用“CO₂ + 水 + 陽光 = 綠色燃料 + 氧氣”實現零污染高效碳轉化的一種新方法，該過程不僅有助于降低大氣中CO₂的濃度，而且還可以獲得高附加值的碳基燃料，被認為基礎科學領域“圣杯式”科學課題。然而，光催化反應強烈依賴于太陽光驅動，太陽能輻射受晝夜、區域或季節等因素影響，具有間歇性或不穩定性，導致光催化CO₂還原反應在下雨、陰天、霧（霾）、夜晚等暗光環境下難以持續工作。因此，設計和開發經濟、穩定、高選擇性且在黑暗條件下仍能持續進行催化CO₂還原的光催化材料具有重要的科學意義。

長余輝材料又名夜光材料，其特點在于能夠將外界光輻照能量存儲于材料陷阱中，隨后在光照停止后逐步以光的形式釋放儲存的能量。受此啟發，設想利用長余輝材料作為光催化劑，在光照時有效吸收光子并驅動催化反應，同時將多余的光生電荷捕獲并儲存在陷阱中。在暗態下，利用其余輝效應將儲存的電荷逐漸釋放至材料表面，從而有望延長光催化的反應時間，甚至實現全天候光催化反應。然而，如何成功激活長余輝材料催化活性，同時兼具余輝材料高效電荷存儲性能，成為實現這一設想的關鍵挑戰，需要創新的科學解決方案。

近年來，空位缺陷工程由于能有效調控材料局域電子結構形成不飽和配位態，有利于 H₂O、CO₂、N₂ 等小分子的吸附和活化，因而受到廣泛的關注。巧合的是，長余輝發光材料的余輝強度與時間與其缺陷態密切相關。普遍認為，長余輝電荷存儲源于被激發的載流子（電子或空穴）被材料中的缺陷俘獲所形成的一種熱力學亞穩態。綜合相關文獻，在長余輝材料表面構筑氧空位是破解上述問題的最佳途徑。氧空位作為典型的電子陷阱，既能最大限度的強化余輝材料余輝強度與時間，又可以充當催化活性位點，驅動CO₂催化還原。

【成果簡介】

近日，杭州電子科技大學材料與環境工程學院裴浪副教授、張鑒研究員等設計合成了一種富含氧空位的Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺長余輝材料，并嘗試將其應用于光催化CO₂還原。光催化測試結果顯示，在不使用任何犧牲劑以及助催化劑的條件下，該長余輝材料在可見光驅動下將CO₂還原為CO的選擇性達到近100%，平均產率為1.15μmol g^-1 h^-1。有趣的是，在光照停止后，該余輝材料催化CO₂還原活性依然能夠持續 3小時以上。這是目前首次有關單一長余輝材料嘗試“全天候”光催化 CO₂ 還原的報道。

【圖文導讀】

圖1. Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺長余輝材料的結構表征。

更為重要的是，作者通過球差-環形暗場掃描透射電鏡（AC-ADF-STEM）、X射線吸收精細結構 （XAFS）、熱釋光譜 （TL）和電子自旋共振譜 （ERP） 對該余輝材料的缺陷位點及相對數量進行了精確的表征，闡明了富氧空位Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺ 催化劑的電子結構變化以及氧空位對其余輝性能的促進作用。同時為探索CO₂活化機理，作者進一步通過原位傅里葉紅外光譜 （FTIR）、原位光電子能譜（XPS）和理論計算揭示了Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺生成CO關鍵步驟遵循CO₂常規加氫生成*COOH的過程，*COOH中間體形成過程（*CO₂ → *COOH）是整個反應的決速步。相較而言，富氧空位Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺ 材料中與氧空位相鄰的低配位Sr位點由于局域電子富集，可以作為高活性位點，不僅有助于吸附CO₂分子，而且有助于降低“速控步”COOH*中間體的形成能，高選擇性將CO₂轉化為CO。

圖2. 光催化CO₂還原為CO的自由能計算及“長余催”機理示意圖。

這項工作為克服光催化技術受晝夜陰雨等因素制約提供獨特的解決方案，同時為未來設計合成高活性、高電荷存儲能力的余輝材料，從而實現全天候光催化CO₂轉化提供了新的理論和實驗支撐。相關成果已在國內申請了發明專利。該團隊領導的課題組正在集中于進一步提升該材料提高CO₂還原活性并延長暗態反應時間。一旦這兩方面獲得突破，該技術是一種理想的密閉空間內移除廢棄CO₂供氧的潛在方案，在地外深空探索（比如載人宇宙飛船）、海洋探索（比如水下載人勘探）、民防工程以及大型公共密閉空間內的生命保障方面具有潛在的應用前景。

該研究成果于2022年9月30日以"Oxygen Vacancy-Rich Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺ Long Afterglow Phosphor as a Round-the-Clock Catalyst for Selective Reduction of CO₂ to CO"為題發表在《Advanced Functional Materials》期刊上[DOI: 10.1002/adfm.202208565]。杭州電子科技大學材料與環境工程學院裴浪副教授與2020級碩士研究生馬占峰為該論文共同第一作者，張鑒研究員為通訊作者。南京大學閆世成教授深度參與并悉心指導了該研究工作，論文工作得到了南京大學鄒志剛院士的支持和幫助，合作者還包括桂林電子科技大學溫鑫副教授和太原理工大學郭俊杰教授、劉培植副教授等。該工作得到國家自然科學基金項目、浙江省重點研發計劃、浙江省省屬高校基本科研業務費項目"和浙江省磁性材料研究院的支持。

全文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202208565