陳忠偉&余愛萍&王新Nature Energy：利用CO2溶出誘導流動電解池進行連續CO2電解！

【導讀】

近年來，用于常溫CO₂還原反應（CO₂RRs）的電催化材料在催化劑活性和選擇性方面取得了重大進展。然而，CO₂RR的工業應用需要加速反應速率（電流密度大于1 A ?cm^-2）以最小化操作成本，組裝大型經濟電解池（電極尺寸超過100?cm²）以最小化資本成本。但是，當電流密度進一步增大時，反應受到傳質的限制，提高了挑戰性。因此，理想的電極結構需要平衡反應物進料、反應動力學和產物排出，同時減小流體動力擴散層局部微環境中各種物質的濃度梯度至關重要。在電解槽中使用氣體擴散電極（GDEs），可以提高CO₂在催化劑表面的局部濃度，所以在報道的GDE電解池中，一般的三相界面（TPBs）是通過CO₂氣相和液相堿性陰極液的同時進料來構建的，雖然該電解池可達到1.4 A cm^-2的最大電流密度（J_max），但輸入的CO₂反應物將損失成碳酸氫鹽和碳酸鹽，導致GDE空隙中的沉淀。此外，GDE電解池使用增濕CO₂入口和膜電極組件，可以簡化電池配置并提高穩定性。然而，這種電解池的J_max仍很難超過1.0 A cm^-2，可能與離子電導率降低和質子利用率低有關。因此，需要進一步提高生產速率和電極結構的穩定性，特別是對規模化電解池的組裝。

【成果掠影】

近日，加拿大滑鐵盧大學陳忠偉院士和余愛萍教授、華南師范大學王新教授（共同通訊作者）等人報道了一種電解槽，該電解槽使用含水CO₂飽和陰極液在多孔電極中的強制對流，利用CO₂(g)-液體-催化劑界面的原位形成來改善CO₂、電子、質子和產物（CEPP）傳輸轉移來達到高電流密度。由于局部壓力降低的顯著影響，當流體被迫在多孔電極內流動時，會發生CO₂(g)的溶出，從而導致原位形成三相界面（TPBs）。這些TPBs隨著反應的進行而動態再生，而這種帶有流動誘導動態TPBs的CO₂RR電解槽稱為FTDT-cell。隨著擴散層厚度（δ_DL）減少十倍，打破了質量傳輸限制。此外，通過原位電沉積陰極纖維完全被配體修飾的Ag活性位點包裹，從而提供豐富的活性位點并促進反應動力學。實驗測試發現，使用Ag基催化劑的FTDT-cell的最大電流密度達到了3.37 A cm^-2，并組裝形成4?×?100?cm²電堆，以90.6 L h^-1的速率產生CO。研究成果以題為“Continuous CO₂ electrolysis using a CO₂ exsolution-induced flow cell”發布在國際著名期刊Nature Energy上。

【核心創新】

帶有流動誘導動態TPBs的FTDT-cell，隨著擴散層厚度（δ_DL）減少十倍，打破了質量傳輸限制，同時提升碳源、電子、質子和產物的傳遞轉移，實現了超高產物收率，此外，使用Ag基催化劑的FTDT槽的最大電流密度達到了3.37 A cm^-2，并組裝成4?×?100?cm²電堆，以90.6 L h^-1的速率產生CO。

【數據概覽】

圖一、流動誘導動態TPBs的形成?2022 Springer Nature Limited
?（a）CEPP在催化表面附近不同尺度上的協同轉移示意圖；

（b）已報道不同電解槽和不同CO₂供應方式實現的最大電流密度；

（c-d）典型的GDEA電解池和GDEM電解池的示意圖；

（e）從動態平衡E1和E2中抽吸CO₂飽和陰極液的FTDT電解池的圖示，其中CO₂從多孔電極中析出。

圖二、FTDT電池的結構和機制?2022 Springer Nature Limited
?（a）FTDT電解池示意圖；

（b）碳纖維中氣體CO₂和產品溶出導致氣泡形成過程的照片；

（c）基于同步輻射光源的X射線斷層掃描成像技術表征CF的內部結構；

（d）模擬CFs孔喉和孔體中的CO₂(g)體積分數；

（e）模擬δ_DL和局部電流密度對不同CO₂RR電池CO生成的依賴性；

（f）在各種電極結構中，隨著電流密度從起始電位增加到最大電位，模擬了擴散層中CO₂的濃度分布。

圖三、流動結構的影響?2022 Springer Nature Limited
?（a）不同流場中擴散層示意圖；

（b-c）不同流場中電極附近pH值的2D模擬分布；

（d）虛線框所示區域內的模擬物種流向；

（e）模擬擴散層中的物質分布。

圖四、FTDT電池的優化?2022 Springer Nature Limited
?（a）EA為100 cm²的FTDT電解池照片；

（b）Ag K-邊緣的傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構譜；

（c-d）1 cm² FTDT電解池中陰極厚度和結構對電流密度和FE_CO的影響。

圖五、FTDT電池的性能?2022 Springer Nature Limited
?（a-b）比較不同電解池的電流密度和FE_CO；

（c-d）對于三種不同EAs的FTDT電解池：EA=1、4和100 cm²，FE_CO和電池電壓與電流密度的關系。

（e）不同EAs的FTDT電池的能量效率。

圖六、比較FTDT電池的性能與已報道數據和電極穩定性測試?2022 Springer Nature Limited
?（a）不同EAs下CO的產率；

（b-d）不同EAs電解液中CO的局部電流：1 cm²、4 cm²和100 cm²；

（e）1 cm²和100 cm² FTDT電池在不同電池電壓下的電極穩定性測試。

圖七、碳酸氫鹽在CO₂供應和傳輸中的作用?2022 Springer Nature Limited
?（a）CO₂RR中碳循環的示意圖；

（b）來自產生的氣體CO和殘余CO₂的DEMS信號，使用0.1 M H¹³CO₃^-溶液作為電解質進行兩步測量；

（c）定制AFB電解池的原位拉曼光譜。

圖八、放大反應裝置，并使用Cu材料規模電解CO₂制C₂₊產品?2022 Springer Nature Limited
?（a）帶有四個模塊的100 cm² FTDT電堆的照片；

（b）在14 V堆疊電壓下，100 cm² FTDT電堆試驗中的總電流和選擇性分布；

（c）在1 cm² FTDT電解池中使用Cu-TE電極；

（d）在1 cm² FTDT電解池中，在-3.1 V全電池電壓下使用Cu-TE對C₂₊產品進行穩定性測試。

【成果啟示】

總之，研究表明FTDT電解池在連續的大規模CO₂RR中具有穩定的CO產率（100 cm²的FTDT電池在50 h內產率為23.4±0.9 L h^-1，在4×100 cm²的電解槽堆中最初2 h內產率為90.6±4.0 L h^-1），有望適用于工業應用。動態演變的氣體-電解質-催化劑界面和10倍的δ_DL降低有助于同時提升CEPP傳輸轉移，從而促進了使用功能化Ag陰極時實現超過3 A cm^-2的電流密度。該研究為環境CO₂電解技術的商業化擴大提供了一個有前途的電極結構，并可擴展到電化學合成和儲能系統的工業應用。

第一作者簡介

文國斌博士，于天津大學獲得學士、碩士學位，在加拿大滑鐵盧大學榮獲博士學位，導師陳忠偉院士，畢業后在陳院士指導下繼續進行博士后研究。潛心做能源電催化，集中于跨尺度電極結構優化和模擬輔助設計，主要用于電催化CO₂還原轉化，研究電催化劑的協同配位調控和流動電解池的電極構筑，促進CO₂電催化轉化及規模應用，現已發表SCI收錄論文35余篇，以第一（共一）作者在Nature Energy, Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition, Journal of the American Chemical Society, Advanced Energy Materials, Chemistry of Materials等發表論文8篇。
任博華博士，在天津大學獲得學士學位，后進入加拿大滑鐵盧大學攻讀博士學位，博士導師Eric Croiset教授和Luis Ricardez Sandoval教授，畢業后在陳忠偉院士指導下進行博士后研究。申請人一直從事非均相催化劑理論模擬（DFT，微動力學和多物理場模擬）與實驗設計的研究，并對電催化反應體系的計算建模積累了豐富的研究經驗，用于二氧化碳還原（CO₂RR）、氧還原/析出（ORR/OER）、以及析氫（HER）功能催化劑的開發等。以第一作者/共同第一作者在Nature Energy、Nature Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、J. Catal.、Small、J. Power Sources等高水平期刊上發表論文 14篇。先后獲得“國家優秀自費留學生獎學金”、“加拿大滑鐵盧納米技術研究獎學金”（連續兩年）等眾多獎勵。

通訊作者簡介

?王新教授：華南師范大學研究員，廣東省杰出青年。主要研究方向為新能源材料與器件。主持國家自然科學基金、廣東省杰出青年基金，廣東省自然科學基金、廣東省新型研發機構等項目；獲得教育部自然科學獎一等獎；申請專利66件，授權發明專利36件，以第一作者或通訊作者發表論文90余篇，被引5900余次，H-index指數41。相關代表性研究成果以第一作者或通訊作者發表在Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater, Appl. Catal. B, Energy Storage Mater.等期刊上。

余愛萍教授：加拿大滑鐵盧大學教授，NSERC授予著名的2020 E.W.R. Steacie紀念獎。擔任Chemical Engineering Journal (IF = 10.65) 的副主編。研究集中在能量存儲和轉換的材料開發，光催化劑和納米復合材料。近年來發表了160多篇期刊論文，擁有七項納米材料或器件開發的專利，其中兩項已授權給公司，被引用超過25000次，H-index指數77。

?陳忠偉院士：加拿大皇家科學院院士，加拿大工程院院士，滑鐵盧大學化學工程學院和納米技術工程中心教授，滑鐵盧大學電化學能源中心主任，應用納米材料與清潔能源實驗室主任，加拿大國家首席科學家(CRC-Tier 1)，國際電化學能源科學院（IAOEES）副主席。擔任Renewables主編（入選“2021年度中國科技期刊卓越行動計劃高起點新刊”項目）、美國化學學會旗下期刊ACS Applied Materials & Interfaces副主編。陳忠偉院士享有極高的全球學術影響力，連續多年被科睿唯安評選為“高被引學者”，也是加拿大、美國和中國等國家自然科學與技術等重要基金評委，多次擔任重要國際學術會議主席，并多次做特邀大會報告。陳忠偉院士帶領一支約70人的研究團隊常年致力于燃料電池，金屬空氣電池，鋰離子電池，鋰硫電池，鋰硅電池，全固態電池，液流電池，二氧化碳回收轉化等儲能器件和能源材料的研發和產業化。近年來在Nat. Energy, Nat. Nanotech., Nat. Commun., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy. Environ. Sci.等期刊發表SCI論文500余篇，被引48000余次，H-index指數110，另外，編著3部，章節11章，申請/授權美國、中國和國際專利60余項，多項成果實現產業化轉化和應用。

課題組主頁：http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/.

文獻鏈接：Continuous CO₂ electrolysis using a CO₂ exsolution-induced flow cell. Nature Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-022-01130-6.

本文由CQR編譯。