電場與電池，指引新思路：鐵電工程助力鋰硫電池

MichstaBe文 10個月前 (10-15) 1920瀏覽

一、【導讀】

? ? ? ? 作為新一代能源存儲設備，鋰硫電池（LSB）由于其超高的能量密度（超過2600 Wh kg-1）和容量密度（1675 mAh g-1）備受關注。然而，反應過程中生成的長鏈多硫化物的穿梭使得LSB的循環穩定性差。因此，設計合理的方案來抑制多硫化物的穿梭是當前LSB面臨的主要問題。

二、【成果掠影】

? ? ? ? 近日，蘭州大學周金元教授等人提出了一種基于鐵電工程的策略來抑制多硫化物的穿梭。考慮到傳統鐵電材料的引入勢必會減弱電極的導電性，同時增加電極總質量，減小其能量密度。作者通過熱輔助電極化法巧妙地將傳統的無鐵電效應的α相PVDF粘結劑轉化為具有鐵電增強的β相PVDF通過靜電相互作用力來錨定多硫化物，同時增強鋰離子的擴散。最終得到的電極經過1000次循環后容量衰減率僅為0.038%。同時，作者進一步研究了頂啊花雪性能增強機制，發現電化學性能的增強并非只來源于局域電場的引入。該研究成果以題為“Unveiling the enhancement essence on Li2S deposition by the polarized topological β-polyvinylidene fluoride: beyond built-in electric field effect”發表在國際期刊Chemical Engineering Journal上。值得關注的是，這是本月周金元教授通過物理場設計理念來增強LSB性能的又一個新工作（另一個工作以題為“Spin Effect to Promote Reaction Kinetics and Overall Performance of Lithium-Sulfur Batteries under External Magnetic Field”發表在國際頂級期刊Angew上）。

三、【核心創新點】

  1. 該工作提出了一種鐵電增強策略來抑制多硫化物的穿梭。
  2. 考慮到鐵電材料的額外引入會帶來其他方面的損失，該工作提出將原本的PVDF粘結劑直接改性。
  3. 作者研究發現除了鐵電PVDF產生的局域微電場的引入增強了LSB的電化學性能之外，鐵電相PVDF的自身結構同樣有利于LSB的電化學性能提升。

四、【數據概覽】

圖1. 鐵電工程的引入及性能增強機理演示。? 2022 Chemical Engineering Journal

? ? ? ? 圖1.a展示了電極的制備方法，將傳統刮涂法得到的PVDF電極通過熱輔助極化法進行處理，得到了鐵電增強的LSB正極，如圖1.b所示，鐵電增強電極產生的局域微電場可以通過靜電相互作用力增強對多硫化物的吸附，同時促進鋰離子在正極側的擴散。

圖2. 極化前后電極的形貌表征。? 2022 Chemical Engineering Journal

? ? ? ? 圖2表征了極化前后電極的形貌，可以發現極化前后電極的形貌并沒有明顯的破壞，通過圖2.f可以發現，極化后的PVDF均勻地包裹在乙炔黑小球周圍形成核殼結構，這表明通過鐵電PVDF產生的電場是一個局域微電場，它能夠有效地將多硫化物離子和鋰離子通過靜電相互作用力吸引在導電乙炔黑周圍進行下一步反應。

圖3. 極化前后PVDF薄膜的結構表征。? 2022 Chemical Engineering Journal

? ? ? ? 為了進一步探究極化對PVDF結構的影響，作者在圖3中通過XRD，Raman以及FTIR對極化前后PVDF膜的結構進行分析，發現隨著極化增強，PVDF逐漸由α相向β相轉變，同時，通過電滯回線與KPFM表面電勢分析，極化之后電極表面帶有電勢。這證明了極化后電極會形成局域電場，并通過靜電相互作用力對多硫化物離子和鋰離子的擴散路徑產生影響。

圖4. 對不同相PVDF進行理論計算分析。? 2022 Chemical Engineering Journal

? ? ? ? 為了從機理上分析兩種相對多硫化鋰的影響，作者在圖4通過密度泛函理論對α和β相PVDF進行了理論分析，結果發現，相較于α相PVDF，β相PVDF具有更小的帶隙結構，在吸附多硫化物后，可以發現其在費米能級處態密度不為零，這說明β相PVDF具有更好的電子導電性，同時，通過吸附能分析，β相PVDF對多硫化鋰具有更強的吸附能力。這證明了除了靜電相互作用力對多硫化物的錨定之外，β相PVDF的內在稟性也有利于多硫化物的轉化。

圖5. LSB電化學性能測試。? 2022 Chemical Engineering Journal

? ? ? ? 基于一系列分，作者在圖5中將不同條件下極化的電極進行電化學性能表征，盡管與當下通過金屬化合物催化增強的電極相比電化學性能沒有明顯優勢，但是，相對于粘結劑改性的工作，本文展示出了優異的電化學性能。改性后的電極在1 C下經過1000次循環仍能保持穩定的容量，容量衰減率僅為0.038%。

圖6. 循環后中Li2S在電極表面的沉積形貌。? 2022 Chemical Engineering Journal

? ? ? ? 如圖6所示，為了探究極化前后硫化鋰（Li2S）在正極的沉積形貌，作者將不同放電電位（2.2 V，2.1 V，1.7 V）的電池在手套箱中解剖并通過SEM觀測形貌，發現在放電過程中，隨著放電深度的增加，未經極化的電極表面的Li2S呈小草一樣的片狀，作者分析這可能是多硫化鋰在穿梭效應下向負極擴散導致的結果，而經過極化后的電極片Li2S呈致密島嶼狀分布，這說明電場的引入和PVDF的改性有利于多硫化鋰的錨定和轉化。

圖7. 極化前后電極對多硫化物的錨定測試。? 2022 Chemical Engineering Journal

? ? ? ? 最后，作者通過自主設計的可視化LSB對放電過程中多硫化物的擴散進一步進行分析，結果顯示，極化后的電極中多硫化鋰的擴散明顯減少，同時，通過自放電測試，電池經過一周的擱置后極化后的電池電位沒有明顯變化。通過硫化鋰成核實驗和鋰離子擴散洗漱測試，極化后的電極對多硫化鋰的轉化和鋰離子的擴散具有明顯的提升作用。這進一步證明了β相PVDF在LSB中具有更明顯的優勢。

五、【成果啟示】

? ? ? ? 該工作提出了一種通過熱輔助電極化的方式將傳統的α相PVDF轉化為β相PVDF的策略來抑制多硫化物離子的穿梭。確定了熱輔助電極化的最佳條件。通過密度泛函理論分析了除鐵電增強之外的β相PVDF內稟屬性帶來的優勢。該策略同樣適用于具有穿梭效應的其他金屬-硫/硒電池等，這對高性能金屬-硫/硒電池的開發至關重要。

文獻鏈接: GuoWen Sun, MengJing jin. et al. Unveiling the enhancement essence on Li2S deposition by the polarized topological β-polyvinylidene fluoride: beyond built-in electric field effect. CEJ (2022). https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139752

【作者介紹】

通訊作者：? 周金元（蘭州大學物理科學與技術學院教授，青海師范大學物理電子學院教授）
致力于先進功能納米材料的設計合成及其在能源存儲與轉換器件中的應用研究，近期主要圍繞以下三個研究方向開展工作：1. 新穎復合微納結構在能源存儲與轉換器件中的應用研究，包括儲能電池以及太陽能電池等；2.半導體納米材料的制備及氣敏性能研究等；3. CNT纖維及其復合材料的力學、電學性能研究等。迄今為止，主持和參與省部級項目5項，已在Sci. Adv.、 Adv. Mater. 、Angew.、ACS Nano、Energy Stor. Mater.、Small、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、Sensor Actuat. B Chem.、Appl. Phys. Lett.、J. Phys. D等國際知名物理、材料領域SCI期刊雜志上發表了130余篇學術論文，總引用次數為5700余次，H-index為43（Google Scholar統計，2022.10）

本文由MichstaBe孫國文供稿

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