Int. J. Hydrogen Energy: 非晶態金屬超薄納米結構:一種新型的超高密度原子級催化劑

在電催化領域，單原子催化劑(SACs)是一種新型的高性能的電催化劑。金屬原子在載體上的無序排列和豐富的配位結構是負載型SACs的重要特征。最新出現的非晶金屬超薄納米結構材料（AMUNMs）往往具有以下特點：單原子層或少原子層厚度、金屬原子排列紊亂、大量原子空位(或微孔)和密集暴露的原子結構等特點。最近李和沈等人共同提出了一個新的概念——超高密度原子級催化劑(UHD ALCs)來描述具有最佳原子暴露比的AMUNMs。特別地，AMUNMs可以看作是一種獨特的獨立的自支持的原子級催化劑體系。本文系統地總結了AMUNMs(包括0-D、1-D和2-D超薄納米結構)的設計思想，對電催化應用進行了展望。指出了這種新型超高清ALCs在電化學能量轉換領域所面臨的挑戰和發展前景(如圖1所示)（論文信息：Amorphous metallic ultrathin nanostructures: A latent ultra-high-density atomic-level catalyst for electrochemical energy conversion, International Journal of Hydrogen Energy, 47(63), (2022),?26956-26977;?DOI:10.1016/j.ijhydene.2022.06.049）。

【圖文導讀】

圖1?AMUNMs的不同維度結構。

零維(0-D)納米結構(如量子點和納米顆粒)因其合成容易、分散性好、表面積大、體密度高等優點在催化領域受到廣泛關注。其中，超薄的0-D量子點(直徑~5 nm)和多孔納米粒子的設計具有更明顯的結構優勢(超高的原子曝光率和表面反應活性)，是高性能電催化劑的首選材料。特別是，非晶多孔納米顆粒的短程有序結構可以被電化學激活，充分暴露體內的活性位點，從而提高了0-D AMUNMs的電催化活性。例如，在常溫常壓下，將醋酸鎳和醋酸鐵在NaBH₄水溶液中共還原，可以很容易地得到非晶態Ni3Fe合金催化劑，其納米顆粒均勻(平均尺寸為50 nm)，多孔結構豐富(0.5~2 nm微孔)(圖2 A - E)。由于金屬原子的高暴露率(~15個原子納米-2)，非晶態Ni3Fe合金的表面氧化程度高于晶態合金(圖2F)。令人鼓舞的是，非晶態Ni3Fe合金表現出比晶態合金更高的OER催化活性(圖2G)。硫醇分子(含有N, S, H元素)可以誘導Pd納米材料從面心立方(fcc)的晶體量子點原位轉化為非晶量子點，而不破壞其完整性(見圖2 I-M)。重要的是，非晶態Pd量子點在酸性電解質中表現出明顯增強的電催化HER活性和良好的穩定性(見圖2 I-M)。

圖2?(A-H) NiFe AMUNMs納米顆粒(轉載授權自Ref.[18]，版權2020,Publisher, ACS)和(I-Q) Pd AMUNMs納米顆粒(轉載授權自Ref.[19]，版權2020,Publisher, Wiley)的結構表征和催化性能

此外，將外來元素(非金屬或金屬元素)摻雜到結晶金屬材料中，可以達到局部或整體非晶化的效果，從而達到調節材料電子結構和催化性能的目的。特別是通過金屬原子的摻雜，可以實現晶體金屬材料的原位非晶化和單原子金屬催化劑在非晶載體上的同步構建。例如，Li和同事報道了一種高效的氧化還原誘導鉑陽離子交換法合成非晶空心CuS_x球(Cu_1.96S原位非晶化)，同時在空心CuS_x上加載單原子鉑(記錄為h-Pt₁-CuS_x)，該催化劑可以用于ORR電催化制備雙氧水，具有較高的選擇性和穩定性?(見圖3 A-G)。最近，Song等人也實現了超薄結晶α-Ni(OH)₂納米網的可控單鐵原子摻雜和局部非晶化，并通過定量研究(圖3H和I)得到了OER的局部非晶化程度與催化活性之間的準線性關系。

圖3?(A-G) Pt1/CuS_x?AMUNMs空心球(轉載自Ref.[20]，版權2019,Publisher, Elsevier)和(H-I) Fe₁/α-Ni(OH)₂ AMUNMs納米網格(轉載自Ref.[39]，版權2021,Publisher, RSC)的結構表征和催化性能。

從AMUNMs到UHD ALCs的結構轉化涉及到介觀納米結構的調控和微觀原子結構的優化，需要平衡多種關系才能獲得完美的結果。在介觀納米尺度和微觀原子尺度上開展“材料設計”和“構效關系”的研究，加深對催化材料活性和穩定性的認識，確實是一項有意義的工作。非晶態催化材料的“空位和多孔結構”、“原子配位結構”和“電子結構”對電催化性能有重要影響。因此，我們建議對AMUNMs的結構轉化與電催化效率進行因果分析，開展“結構-活性關系”(即電催化效率與空位-原子-電子結構的關系)研究，以實現高催化活性和穩定性的UHD ALCs的功能調控。綜合得出了電催化材料的科學理論和設計原則(如圖4所示)。

圖4?本文提出的從AMUNMs到UHD ALC設計原則及路線圖。

本文首次提出了超高密度原子級催化劑(UHD ALCs)的概念，以生動地描述非晶金屬超薄納米結構材料(AMUNMs)，并對其潛在的結構優勢、合成方法和近三年來的電催化應用進行了綜述。顯然，AMUNMs可以提供很多結構上的優勢:(i)超薄的非晶態催化劑可以暴露更多的空位缺陷和不飽和配位鍵，這些通常被認為是催化反應的有效活性位點(最高原子效率);(ii)超薄非晶催化劑具有豐富的亞納米微孔結構，可同時實現表面和體積的協同催化行為(內外催化效應);(iii)超薄非晶催化劑由于其電解-催化劑界面非常大，可以實現快速電化學全重建(快速電化學活化)。基于AMUNMs的UHD ALCs是一種最新的、有前途的用于不同類型反應的電催化劑。

論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0360319922026015?