四川大學趙德威教授團隊EES：揭示錫基鈣鈦礦太陽能電池中由超氧離子引起的降解機制

【導讀】

目前，錫基鈣鈦礦材料在光電應用領域已顯示出巨大的潛力。與鉛基鈣鈦礦材料相比，其不僅具有較輕的生物毒性，而且具有同樣優異的光電性能，包括更窄的帶隙和更高的載流子遷移率。基于此，錫基鈣鈦礦電池的光電轉換效率目前已經突破14%。錫基鈣鈦礦最嚴重的問題在于其更容易受到氧氣的影響（Sn²⁺易被氧化為Sn⁴⁺），這一缺點雖然已引起廣泛的研究，然而它們在同時光照和氧氣暴露的條件下的穩定性尚待探索。一般來講，氧氣分子可以擴散到鈣鈦礦晶格中，在光照下接受來自鈣鈦礦的光激發電子以形成超氧離子，該活性超氧離子（O^2-）可以通過破壞鈣鈦礦ABX₃結構中的B-X鍵使得鈣鈦礦的有機陽離子去質子化，從而導致鈣鈦礦材料發生降解。從超氧離子形成的原理和最常用的錫基鈣鈦礦的成分（FASnI₃中的有機陽離子FA⁺）來看，在光氧氣暴露的環境下，超氧離子誘導的降解過程很可能發生。

另一方面，雖然封裝被普遍應用，可以在很大程度上防止氧氣擴散到錫基鈣鈦礦器件中。然而，少量氧氣仍然可能存在于玻璃襯底和覆蓋玻璃之間的間隙中，或者在器件運行過程中由于封裝膠老化而發生緩慢的氧氣泄入。到目前為止，缺少關于超氧離子對錫基鈣鈦礦的光氧穩定性的潛在影響研究，其潛在機制尚不清楚。同時，若錫基鈣鈦礦中存在超氧離子引起的降解過程，則應制定相應的應對策略，以提高錫基鈣鈦礦電池的光氧穩定性。

【成果掠影】

近日，四川大學趙德威教授、北京師范大學龍閏教授、中科院福建物構所高鵬教授等人分別從理論與實驗角度對環境友好型錫基鈣鈦礦FASnI₃的光氧穩定性進行了系統的研究，揭示了超氧離子對錫基鈣鈦礦和太陽能電池穩定性的致命影響，并提出了提升穩定性和效率的應對策略。研究成果以題為“Revealing Superoxide-Induced Degradation in Lead-free Tin Perovskite Solar Cells”發布在國際著名期刊Energy & Environmental Science上。

【核心創新】

1.本工作首次發現錫基鈣鈦礦FASnI₃在光氧暴露條件下比僅在氧氣暴露條件下會發生更加嚴重的降解，這是由于氧氣接受光激發電子從而產生的超氧離子所引起的。并據此提出了超氧離子誘導FASnI₃降解的途徑。

2.密度泛函理論計算表明，與FAPbI₃相比，超氧離子的最優形成位點（碘空位，V_I）在FASnI₃中更容易形成，并且在FASnI₃的V_I處超氧離子的生成在能量上更加有利。這表明超氧離子會對錫基鈣鈦礦薄膜及器件造成更加負面的影響。

3.本工作通過在前驅體溶液中加入含鹵素的添加劑theophylline-Br以填充 FASnI₃中的碘空位從而抑制超氧離子的形成。結合基于熒光分子探針的超氧離子產率測試，電容主導的表征（例如熱導納光譜、激勵電平電容壓型、莫特肖特基測試等）可以系統地區分鈍化后表面和內部V_I的減少。最終，本文的優化方法顯著改善了器件的光氧穩定性與光電轉化效率。

【數據概覽】

圖1. 氧氣暴露條件下、光氧暴露條件下、以及參比FASnI₃薄膜的照片、UV-vis光譜，XRD圖譜，證明了光氧暴露條件下，薄膜發生的降解更為嚴重；超氧熒光探針測試表明，相比于FAPbI₃，FASnI₃在光氧條件下的超氧產率更高。

圖2. 用于證明超氧誘導的FASnI₃降解過程的產物的相關表征，其降解過程為：，SnI₂會被進一步氧化為SnO₂。

圖3. 第一性原理計算相關：FAPbI₃與FASnI₃以相對化學勢函數的熱平衡生長條件的相圖，符合兩種鈣鈦礦熱力學平衡生長條件的區域用紅色標記。基于此，得到了不同生長條件下FAPbI₃和FASnI₃中V_I的形成能，當氧氣摻入含V_I的鈣鈦礦中時超氧離子的形成能，以及相應的Bader電荷以顯示電子轉移到氧氣的量。計算結果表明，超氧離子的最優形成位點V_I在FASnI₃中更容易形成，并且在FASnI₃的V_I處的超氧離子的生成在能量上更加有利。

圖4. 所采用的多種含鹵素的鈍化分子及它們相應的抑制超氧離子生成的能力，其中theophylline-Br最為優異，因此被用于器件制備，得到的器件效率從12.1%顯著提升至13.8%。

圖5. 超氧離子生成及擴散進入鈣鈦礦內部的示意圖；用于確認鈣鈦礦表面/內部碘空位減少的器件與薄膜表征；未封裝的器件在光氧條件下的穩定性測試。結果表明，theophylline-Br的引入有效填補了FASnI₃中的表面/內部碘空位，從而抑制了超氧離子的生成，顯著改善了器件的光氧穩定性和效率。

【成果啟示】

本文首次發現了錫基鈣鈦礦FASnI₃在光氧暴露條件下比僅在氧氣暴露條件下會發生更加嚴重的降解，這是由于氧氣接受光激發電子從而產生的超氧離子所引起的。進一步地，提出并證明了超氧誘導FASnI₃降解的途徑。理論計算結果表明，與FAPbI₃相比，超氧離子的最優形成位點V_I在FASnI₃中更容易形成，并且在FASnI₃的V_I處的超氧離子的生成在能量上更加有利。結合基于熒光分子探針的超氧離子產率測試，電容主導的相關表征可以系統地區分鈍化后表面和內部V_I的減少。由于采用的theophylline-Br對鈣鈦礦表面和內部V_I的良好鈍化作用，超氧離子的形成被有效抑制，從而顯著提高了器件的光氧穩定性與效率。這一工作所揭示的機理表明了超氧離子對錫基鈣鈦礦穩定性的致命影響，并為未來錫基鈣鈦礦太陽能電池穩定性改善策略的研究提供了全新的思路和見解。

【原文信息】

Zhihao Zhang, Xuesong Tian, Can Wang, Jialun Jin, Yiting Jiang, Qin Zhou, Jingwei Zhu, Jianbin Xu, Rui He, Yuangfang Huang, Shengqiang Ren, Cong Chen, Peng Gao*, Run Long*, Dewei Zhao*, Revealing Superoxide-Induced Degradation in Lead-free Tin Perovskite Solar Cells, Energy & Environmental Science, 2022, Accepted.

https://doi.org/10.1039/D2EE02796H

【 作者信息】

張志皓，四川大學2021級博士生，以第一作者在Advanced Materials、Energy & Environmental Science等期刊發表論文4篇。目前研究方向為錫基鈣鈦礦太陽能電池。

趙德威，四川大學教授、博士生導師，四川省學術和技術帶頭人。2011年在（新加坡）南洋理工大學獲博士學位，先后在（美國）密歇根大學、佛羅里達大學、托萊多大學作為博士后和研究助理教授開展工作。團隊關注鈣鈦礦材料合成生長及其在太陽能電池等光電器件中的應用，立足探索材料的獨特特性和器件物理的深層工作機理，開發高效穩定器件，長期深耕窄帶隙錫-鉛（Sn-Pb）鈣鈦礦和全鈣鈦礦疊層太陽能電池研究，挖掘鈣鈦礦光伏大面積組件技術。累計在Nature Energy、Science、Joule等期刊發表論文130余篇，書章2節，其中15篇高被引論文，1篇熱點論文，總引用12000多次，h因子57（谷歌學術），以第一作者或通訊作者身份（包含共同）發表論文包括Nature Energy（3篇）、Science、Joule（2篇）、Adv. Mater.（2篇）、J. Am. Chem. Soc.（1篇）、Adv. Energy Materials（3篇）等。曾入選青年人才引進計劃，四川省杰出青年科技人才，四川省青年人才引進計劃。曾獲留學基金委“優秀自費留學生獎學金”和德國教育科技部“綠色精英獎(Green Talent)”。

龍閏，北京師范大學化學學院教授，博士生導師。于2008年畢業于山東大學獲得原子分子物理學博士學位。先后于都柏林大學擔任博士后研究員，羅切斯特大學擔任瑪麗·居里研究員，都柏林大學學院物理學院擔任講師。目前擔任The Journal of Physical Chemistry Letters副主編。主要從事量子-經典混合動力學方法發展及其在光電和光催化材料領域的應用研究。迄今為止，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和Chem等期刊發表SCI收錄論文150余篇。

高鵬，中科院福建物構所研究員，博士生導師，海外高層次人才引進計劃青年項目入選者。于2010年畢業于德國馬普高分子研究所并獲得化學博士學位。2011-2015年于洛桑聯邦理工學院從事博士后工作，專注于近紅外吸收染料及雜化鈣鈦礦材料設計合成。博士和博士后期間在SCI期刊上發表原創性論文與綜述90多篇，受邀撰寫書章節2部。其中部分研究成果以第一/通訊作者身份發表在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Chem. Mater.、Chem. Sci.等高影響力期刊上，多篇論文被選為期刊封面或熱點論文。截止目前根據google scholar統計，個人SCI H-index為65, 文章總引用35000余次。2017年1月籌建先進功能材料實驗室（LAFM），擔任研究員和課題組長，專注于與稀土元素相結合的能源轉換半導體材料。