劉鳴華課題組最新研究，自組裝登上Nature Nanotechnology！

一、【導讀】

手性指一個物體不能與其鏡像相重合，如我們的左右手。手性現象在自然界中普遍存在，其對于生物材料和人工材料的性能都有重大影響，因此，手性調制的功能分子與材料受到科學界越來越多的關注，逐漸在醫藥、農藥、信息、生物和光電功能材料等領域展示了應用潛力。多層次手性物質的拓撲結構，以及它們在長度尺度上的手性控制，在定義它們不同的功能上起著至關重要的作用。與廣泛報道的手性超結構如纖維束、管狀結構和螺旋結構相比，自組裝手性環狀結構由于其圓度和螺旋度的構象限制，在很大程度上尚未得到研究。受生命系統中自然出現的螺旋環的啟發，螺旋環結構的制備在化學、材料和生物學界引起了越來越多的興趣。盡管同源手性分子大環或環面分子的精確不對稱合成方面取得了較大進展，但具有納米、微米乃至更大尺度的手性自組裝結構往往難以精準構建，主要是因為多級手性難控制、結構有缺陷、尺寸分散性較差等方面。

二、【成果掠影】

近日，中科院北京化學研究所劉鳴華研究員課題組報告了一種用于形成具有微米尺度長度的分層自組裝螺旋微瓣的組合解決方案—界面定向組裝策略。通過合成了系列兩親性聯二萘手性雙脲組裝基元分子，并通過合成對照分子優化了烷基尾鏈長度和雙脲基團分子內氫鍵對自組裝的影響。對映體聯二萘手性雙脲化合物的預組裝中間膠體在固體基底上通過涂膜或旋涂的方式制備同手性螺旋微環。變溫光譜分析、電子顯微鏡表征和理論模擬揭示了聚集-環化的分層組裝機制。最后，研究人員使用單分散發光螺旋環面作為手性光收集天線，并顯示出對共摻雜手性受體染料的優異F?rster共振能量轉移能力，從而產生獨特的圓偏振發光。本研究結果揭示了組合溶液-界面定向自組裝方法在指導分層手性控制方面的潛力，并推進手性超結構領域的發展。相關研究成果以題為“Hierarchically self-assembled homochiral helical microtoroids”發表在知名期刊Nature Nanotechnology上，歐陽光輝副研究員為本文共同通訊作者，杜聰和李祖艦為共同第一作者。

三、【核心創新點】

1、在溶液手性自組裝化學的研究基礎上，發展了溶液-界面多級自組裝新策略。

2、實現了微米尺度單分散同手性螺旋微環的精準構建與圓偏振發光應用，為理解自組裝手性傳遞機制、發展多層手性納微結構與新型手性功能體系提供了一種新思路。

四、【成果掠影】

圖一、螺旋微環的形成原理及形貌分析。 ? 2022 Springer Nature

（a）聯二萘手性雙脲化合物對映體(S)-BU和(R)-BU的化學結構及分子內氫鍵示意圖。

（b）BU在過飽和的MeOH（4 mM）溶液中的逐級自組裝和溶劑蒸發驅動的融合與再組裝示意圖。

（c-e）硅晶圓表面(S)-BU界面組裝體的SEM和熒光顯微鏡圖像。

（f-g）(R)-BU界面組裝體的SEM圖像。

（h）(S)-BU微環結構的形態參數。

（i）外消旋體（rac）-BU界面組裝體的SEM圖像。

（j-k）環面寬度、直徑和納米棒單元長度的統計分析。

圖二、溶液中分子聚集物的表征 ? 2022 Springer Nature

（a）(S)-BU MeOH溶液玻璃化后冷卻至293 K的Cryo-TEM圖像。

（b）(S)-BU過飽和溶液冷卻至293 K的DLS數據。

（c）CD₃OD中(S)-BU的變溫核磁共振得到的 “質子a”對溫度和時效時間的核磁共振圖。

（d）(S)-BU溶液（8 mM MeOH）的變溫FT-IR光譜。

（e）溶液聚合的旋涂膜的SEM圖像。

（f）聚集體溶液放置10分鐘后沉淀物的SEM圖像。

圖三、層次結構的光譜分析 ? 2022 Springer Nature

（a-b）(S)-BU^mono和(S)-BU^toroid的UV-vis和FL光譜。

（c）(S)-BU^mono和(R)-BU^mono的CD光譜。

（d）BU^agg和BU^toroid的CD光譜。

（e）BU^mono、BU^agg和BU^toroid的CPL光譜。

（f）(S)-BU^crystal 和(S)-BU^toroid的XRD圖案。

四、單晶結構與MD模擬?? 2022 Springer Nature

（a）(S)-BU的單晶結構和π聚集行為。

（b）沿兩個相鄰雙分子層的分子內氫鍵和分子間CH-π相互作用。

（c）MD模擬后的含5×10×3對(S)-BU分子團簇的穩定結構。

（d）預填充的平衡團簇二聚體在40? ns的MD，l是兩個簇間的距離。

（e-f）預填充平行簇三聚體顯示40 ?ns MD后的平移和旋轉，然后在與額外簇相互作用時進一步循環堆疊。

五、受體-染料-摻雜實驗 ? 2022 Springer Nature

（a）螺旋環面類似于光收集天線復合體（LH2）的晶體結構可使受體染料敏化，從而為模仿手性和圓形特征的光收集天線提供一個概念驗證的平臺示意圖。

（b）(S)-BU^mono?and (S)-acceptor^mono在稀甲醇中的UV-vis和FL光譜。

（c）(S)-BU/(S)-受體界面微環的SEM圖像。

（d）隨著(S)-受體比率的增加（f_a），(S)-BU/(S)-受體微環熒光光譜變化。

（e）(R)-BU/(S)-受體和(S)-BU/(S)-受體微環的CPL譜（f_a為40%）。

五、【前景展望】

綜上所述，研究人員展示了一種結合溶液和界面引導的手性組裝策略，以實現微米尺度的螺旋環形結構。形態學分析、光譜數據和計算模擬確定了界面微環形成的聚集-環化機制。這種操作簡單的方法可以在不同的基底上提供單分散的微環狀物，這為生成螺旋環狀物的有限的現有方法提供了一個強有力的替代方法。與分子尺度或納米尺度的同質手性結構相比，這種微米尺度的結構達到了手性自組裝材料的更高尺度。

文獻鏈接：Hierarchically self-assembled homochiral helical microtoroids (Nature Nanotechnology 2022, DOI: 10.1038/s41565-022-01234-w)