MIT蔣業明團隊Joule：利用固態電解質載荷控制枝晶生長

【介紹】

固態電解質有望實現高容量金屬陽極，但是，快速充電?EV 要求此類電池達到巨大的電流密度。為了匹配?15 分鐘內為5 mAh/cm² 的陰極充電速率，鋰金屬電池應達到接近?20 mA/cm² 的電流密度。當前文獻中的電池幾乎無法達到?1 mA/cm²，因為在電池短路之前金屬細絲（稱為枝晶）就會刺穿固體電解質。因此，我們必須理解為什么在高速充放電下電池會失效。

自?70 年代以來，固態離子學研究人員一直在爭論枝晶的生長是通過電解質的機械斷裂還是電化學降解。麻省理工學院材料科學與工程蔣業明教授團隊通過將動態載荷應用于生長的枝晶來解決這一爭論。本文用斷裂力學模型來描述觀察到的行為后，概述了避免商用電池短路的設計要求思路。研究成果以Controlling dendrite propagation in solid-state batteries with engineered stress為題發表于Joule，蔣業明教授為通訊作者，Cole D.Fincher為第一作者。

一、疊加的力量：外部壓縮“取消”枝晶生長

作者假設，如果由于沉積引起的壓力增加導致枝晶通過機械斷裂傳播，則可以使用外部施加的載荷來“抵消”內部壓力并減緩枝晶生長。為了驗證這一假設，他們開發了一種平面電池裝置，其中兩個金屬電極固定在薄電解質的表面（圖1B）。該組件固定在一個透明的懸臂桿上，如圖1A 所示。光學顯微鏡可以清晰的觀察到枝晶在電解質平面中生長。然后，研究人員通過改變懸臂桿末端的重量來控制電解質中的應變，從而在電解質中引起壓縮（圖1C）。

二、應力引起的枝晶偏轉的操作觀察

加載后，作者觀察到生長枝晶的劇烈轉動。圖2A展示了兩種不同負載方向的結果。當負載在垂直于金屬電極之間的方向施加時，枝晶被迫急劇扭轉從而遠離電極。隨著樣品的加載和卸載，這種效果在整個實驗過程中重復出現，如圖2A 中間的每個連續圖像所示。在圖2B中，我們看到枝晶再次扭轉到加載軸上，這次該軸與兩個金屬電極之間的路徑對齊。這種壓力迫使枝晶在兩個金屬電極之間采取更直接的路徑，而不是曲折的路徑（加速失效）。這兩個結果都與斷裂控制的裂紋擴展所預期的結果一致。也就是說，裂紋沿著垂直于其路徑釋放最大張力的方向傳播。壓縮類似于負張力。因此，觀察到的扭轉與機械斷裂預期的扭結是一致的：在沿桿的軸施加壓縮載荷后，枝晶扭轉到加載方向以最小化垂直于其路徑施加的壓縮。

三、枝晶生長的機理

通過結合實驗和斷裂力學模型，作者能夠分析枝晶擴展的機制。他們開發了一個簡單的斷裂力學模型，根據初始角度、施加的載荷和內部壓力來描述加載時的枝晶扭結角。然后，根據在已知負載開始前后對枝晶角度的實驗測量，他們估計了驅動枝晶生長的內部壓力（圖3）。這個115 MPa 的內部壓力對應于1.8 MPa m^1/2的應力強度因子。由于此壓力（和應力強度因子）與電解質斷裂所需的臨界壓力和應力強度因子相稱，這表明枝晶生長是由電解質斷裂驅動的，而不是“電子泄漏”（電子泄漏的現象）到大部分電解質中并形成固相Li。此外，內壓是電解質的斷裂應力。

圖3)用于估算樹突內壓力的模型和實驗

四、預測枝晶偏轉：無短路電池的設計

鑒于這一新發現，作者概述了商業電池中枝晶偏轉的要求。為此，圖2中的兩種加載場景都與“三明治式”電池幾何結構高度相關，如圖2右側所示。

像2b中那樣的壓力在文獻和工業中常用于電池中，稱為“殘余應力”。這種壓力被廣泛認為有利于防止電極/電解質界面之間的分層。然而，這里的結果表明，這種壓力實際上會加速電池故障。這強調了設計下一代固態電池的重要性，這種電池可以在沒有這種殘余壓力的情況下運行。

同時，可以設計面內應力來偏轉枝晶，從而防止伴隨短路發生的突然能量釋放。對于代表性的缺陷尺寸和斷裂韌性，作者概述了150 MPa的面內應力應該足以使此類枝晶偏轉。該壓力不需要從外部施加到電池系統。相反，可以使用其他方法設計殘余應力，例如離子注入或離子交換，這些方法通常用于表面增韌大猩猩玻璃。然而，作者還概述了另一種實現此類應力的方法：制造熱膨脹系數不匹配的電池組件。冷卻后，所需的電池部件將經歷不同的熱膨脹，可以利用這些熱膨脹來誘導殘余壓縮，遠遠超過枝晶偏轉所需的壓縮（如圖4所示）。

圖4A)建議的具有殘余壓縮的電池。陰極-固體電解質對是在高溫下制造的。冷卻后，差異熱膨脹在固體電解質內產生殘余壓縮。4B)由于不同的熱膨脹，可用于實現相同殘余壓應力的替代電池幾何形狀：共燒結電解質/陰極復合材料和雙層電解質。4C)代表性固體電解質的材料特性，以及4D)幾種材料對的殘余應力與加工溫度的函數關系。

【展望】

總體而言，本文表明固體電解質內的壓力會對枝晶生長產生顯著影響。它提供了枝晶生長受固體電解質機械斷裂控制的直接證據，并提出了在更傳統的電池中控制枝晶生長的方法。

【論文地址】

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435122005207

【作者簡介】

Yet-Ming Chiang（蔣業明）教授任職于麻省理工學院材料科學與工程。在他的40多年教學生涯中，蔣教授發表了300多篇論文，申請了100多項專利。至今為止，蔣教授創立了7家初創公司，包括電池公司A123、24M 和Form Energy。其中，蔣教授的5家公司總估值超過10億美元。蔣教授在麻省理工學院獲得科學學士和科學博士學位。他現為美國國家工程學院院士。

Cole D. Fincher是一名麻省理工學院材料科學與工程系的在讀博士，他主要研究方向有新能源鋰電池及固態電池的故障等。在麻省理工學院之前，Cole在得克薩斯農工大學（Texas?A&M University）主要研究堿金屬的機械行為等。Cole 在德克薩斯農工大學獲得了機械工程學士學位和機械工程碩士學位，同時他被評為該校工程學院最杰出的碩士研究生。

本文由Cole D. Fincher供稿。