浙大肖豐收團隊Nature Catalysis：新工藝，更高效地將CO2變廢為寶！

一、導讀

?????? 我國南海是世界上四大海洋油氣聚集中心之一，有豐富的天然氣、石油等資源，它們的高效利用對于我國的能源結構調整和國家能源安全具有重要的意義。常規的天然氣主要成分為甲烷，還含有一定量的二氧化碳，因此需要對天然氣進行脫碳處理，將二氧化碳等氣體分離出去后再對其進行使用。但是，我國周圍海域部分油氣田中天然氣的CO₂含量超過50%，有的甚至高達75%。在傳統的利用過程中，需要將CO₂分離排出以得高含量的甲烷。以我國南海鶯歌海盆地東方1-1氣田為例，大概每年要排放70萬噸CO₂。因此開發對富碳天然氣中CO₂的直接高值利用新路徑意義重大。目前利用富碳天然氣中甲烷轉化二氧化碳的最常見的路徑是傳統干重整反應，其甲烷可以轉化相同摩爾量的二氧化碳。對于含有限量甲烷組分的富碳天然氣，期望可以利用有限的甲烷以還原更多的CO₂，但是其中的逆水煤氣反應受熱力學平衡限制難以直接發生。

二、成果掠影

浙江大學肖豐收團隊基于沸石分子篩封裝金屬策略，采用鎳納米顆粒（Ni nanoparticles）作為催化材料活性中心，將其封裝于硅鋁MFI分子篩晶體內部（Ni@HZSM-5），并進一步調控沸石分子篩的孔道環境，從而加強微孔分子篩的氫溢流效應以保持鎳納米顆粒周圍存在高密度的活性氫物種，這將有利于將更多CO₂還原為CO并抑制不必要的水煤氣變換副反應。在富二氧化碳氣氛中，該催化材料上的甲烷對CO₂還原能力可達到2.9（1 mol甲烷還原2.9倍當量的CO₂），這一數值優于目前報道過的最先進的super-DRM過程。在該催化材料上CO收率可達3.9 mol_CO?mol_CH4^-1，并且可以進行長時間連續反應，相比起前人開發的super-DRM過程具有一定的優勢。有望實現富二氧化碳天然氣的直接轉化利用。

相關研究工作以“Enhanced CO₂ utilization in dry reforming of methane achieved through nickel-mediated hydrogen spillover in zeolite crystals”為題發表在國際頂級期刊《Nature Catalysis》上。

三、核心創新

該研究將氫溢流效應應用到富二氧化碳條件下的干重整反應體系中，核心是將Ni納米顆粒封裝在ZSM-5分子篩內部并進一步調控ZSM-5分子篩微孔環境，以此強化反應中的氫溢流，從而提高反應的甲烷還原性。Ni@HZSM-5上CO₂之所以能夠繼續與產物H₂反應，很可能是通過加速氫的反應和轉移（即氫溢流效應），從而使活性位點周圍反應平衡發生移動，進而使更多CO₂被加氫還原為CO，這實現了CO₂利用最大化，為控制CO₂排放與碳資源轉化提供一種新思路。

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四、數據概覽

圖1 Ni@HZSM-5的結構表征 ? 2022 The Authors

Ni@HZSM-5樣品的(a) 模型，(b) STEM照片，(c) TEM照片，(d) 三維TEM照片，(e) Ni元素EDS面掃譜圖。

圖2 催化數據 ? 2022 The Authors

(a) 相同反應條件下不同催化材料的CH4反應速率、CO生成速率和甲烷還原性。(b) 在相似的甲烷轉化率下，不同催化材料的CH4反應速率、CO生成速率和甲烷還原性。(c) Ni@HZSM-5催化材料在50小時在線反應過程中CH4和CO2轉化率的變化趨勢。

圖3 平衡數據和動力學研究 ? 2022 The Authors

(a) 平衡時氫氣選擇性與反應溫度和進料氣中CO₂/CH₄比例的函數關系。(b) D_rH (kJ/mol_CO2)與反應溫度和進料氣中CO₂/CH₄比例的函數關系。(c) 在不同催化材料上，用H₂或D₂做逆水煤氣反應時反應速率隨時間的變化。

五、成果啟示

該研究將氫溢流效應應用到富二氧化碳條件下的干重整反應體系中，實現了CO₂利用最大化，為控制CO₂排放與碳資源轉化提供一種新思路。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41929-022-00870-8

本文由霧起供稿。