中國海洋大學柳偉&金永成ESM：鋅置換的氫氧化物/羥基氧化物異質結構激活質子傳導

【導讀】

過渡金屬層狀雙氫氧化物（LDHs）在堿性電解質中的儲能經歷OH^-在材料層間的穿梭和材料層板上O-H鍵斷裂產生H⁺(質子)與OH^-反應兩部分。然而，較大尺寸的OH^-在材料中的反復嵌入/脫出和穿梭勢必會促使材料發生結構變形并降低反應動力學，從而導致較差的倍率性能和快速容量衰減，影響實際的應用。

【成果掠影】

近日，中國海洋大學柳偉教授和金永成教授通過溶劑熱法制備了一種Zn置換的ZnNiCo氫氧化物/羥基氧化物異質結構（ZnNiCo-HOH），并將其作為超級電容器負極材料。實驗和理論計算結果證明，Zn摻雜劑可以加速氫氧化物向羥基氧化物的轉變，并具有穩固的夾層結構，就像“鎖“一樣，有效地鎖定并抑制了電化學過程中相鄰LDH的層間膨脹。基于此，LDH層間OH^-的穿梭被抑制，而依靠層板O-H鍵和層間水分子的獨特協同質子傳導被激活，實現了高倍率性能下（100 A g^-1）160%的容量提升并具有優異的循環穩定性，在30 A g^-1電流密度下循環37000次依然保持了初始容量的120%。該工作的成功為通過激活質子傳導來合理設計和制備先進的水系電極材料提供了新的見解。研究成果以“Zn substituted Hydroxide/oxyhydroxide Heterostructure Activates Proton Conduction”為題發表在Energy Storage Materials上，范洪光博士為第一作者。

【核心創新點】

1.制備了一種Zn取代的NiCo氫氧化物/羥基氧化物異質結構，通過非原位XRD、Raman、XPS表征證明了該結構有效地阻隔了OH-的嵌入，并激活了質子傳導機制。

2.提出了一種新型“之字形”Grouthuss質子傳導機制，即在不連續的水鏈中，通過層板上的高活性質子氫進行橋接，通過可逆的質子化/去質子化過程，實現能量的快速存儲和釋放。

3.最優電極在1A g^-1下顯示出316mAh?g^-1的高容量，并在100?A g^-1高電流密度下具有64%（201?mAh?g^-1）的高容量保留，相比未經Zn置換的樣品，快速充放電能力約提升了160%。同時，該電極也顯示出優異的循環穩定性，在30?A g^-1電流密度下循環37000次后依然可保持初始容量的120%，證明了原子級轉變的質子傳導的優越性。

【數據概覽】

圖1（a）NiCo-LDH和ZnNiCo-HOH異質納米籠結構的制備流程圖，（b-c）不同結構的去質子能壘，（d）不同樣品的XRD譜圖 ?2022 The Authors

圖2??（a-c）ZnNiCo-HOH-40異質納米籠的TEM圖像，（d）SAED圖像，（e）不同樣品的Zn 2p高分辨光譜，（f）XPS光譜中不同元素的含量占比，（g）不同樣品的Ni?2p高分辨光譜，（h）Co 2p高分辨光譜 ?2022 The Authors

圖3（a）ZnNiCo-HOH-40初始樣品與在KOH中浸泡30?min后樣品的XRD圖譜，（b）FT-IR圖譜，（c）不同循環圈數下ZnNiCo-HOH-40電極的非原位XRD圖譜，（d）Ni?2p軌道譜圖，（e）Co?2p軌道譜圖，（f）Raman譜圖，（g）質子傳導激活示意圖 ?2022 The Authors

圖4（a）不同電極在5?mV s-1時的CV曲線，（b）1?A g-1下的充放電曲線，（c）不同電流密度下的容量，（d）與其他先進電極的性能對比，（e）循環穩定性，（f）與其他先進電極的循環穩定性對比，（g）倍率性能，（h）電壓降對比 ?2022 The Authors

圖5?（a）兩種可能的質子傳導路徑，（b）遷移能壘，（c）EIS譜圖，（d）離子擴散系數 ?2022 The Authors

圖6?（a）不對稱電容示意圖，（b）裝配的器件的電壓窗口選擇，（c）不同掃速下的CV曲線，（d）不同電流密度下的充放電曲線，（e）Ragone圖，（f）與其他類型儲能設備的對比，（g）循環穩定性與實際應用 ?2022 The Authors

【成果啟示】

作者在溶劑熱條件下通過簡單的離子交換制備了一種新型MOF衍生的ZnNiCo-HOH納米籠結構。實驗和理論計算證實，Zn摻雜劑可以加速氫氧化物向羥基氧化物的部分轉變，并具有穩定的層間距離。在得到的ZnNiCo-LDH/OOH異質結構中，ZnNiCo-OOH可以有效抑制相鄰LDH的層間膨脹，就像“鎖”一樣，避免了電化學過程中OH^-的嵌入和層間穿梭，從而促進了ZnNiCo-HOH中的質子傳導。此外，還提出了一種利用O-H鍵和層間水分子的協同質子傳導模式，即“之字形“Grotthuss質子傳導。總之，作者從去質子能量和質子傳導的全新角度，很好的研究和解釋了ZnNiCo-HOH的快速能量存儲機制，這為探索兼具高比能/高功率的先進超級電容器提供了新的方向。

原文詳情：Zn substituted Hydroxide/oxyhydroxide Heterostructure Activates Proton Conduction,?2022, Energy?Storage Mater. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.11.047