頂刊動態|Nature子刊/EES/AM等超級電容器近期研究進展【新能源周報160704期】

超級電容器的電極以及電解液的研究已經逐漸深化，對于機理方面的探究也與日劇增。當然，新型超級電容器如柔性、可拉伸等超級電容器的發展也十分迅猛。下面一起來看看近期超級電容器的電極、電解液以及新型超級電容器等的最新進展吧。

1.Energy & Environmental Sciences：全噴墨打印固態柔性超級電容器的制作

柔性/可穿戴等電子設備的迅猛發展，激發了各種各樣的關于柔性可穿戴儲能設備的研究。大部分關于柔性能源器件的研究主要集中在納米材料、柔性集流體以及電解液方面。雖然許多研究者已經開發出更具多樣性的儲能器件，但仍然需要使用預先設計好的掩膜、一些補充的規劃線等，不利于大規模化的生產趨勢。

基于此，韓國蔚山國家科學技術研究所的Sang-Young Lee教授課題組探索出一種利用商用噴墨打印機打印電極于A4紙上獲得全固態超級電容器的方法。該超級電容器由活性碳/碳納米管（CNT）以及離子液體/紫外固化的三丙烯酸酯組成，輔以銀納米線增加導電性。這些電容器可以根據需要隨意地串并聯提高電壓或容量，且可以設計成不同圖案達到具有美學的能源器件的要求。這些簡便易得的平面電容器可以成為未來平面電子設備大規模應用的能源設施。

文獻鏈接：All-inkjet-printed, solid-state flexible supercapacitors on paper

?2.Nature Communication:用于固態超級電容器的兩性離子電解液

膠體電解質已經在固態超級電容器中取得了廣泛而有效地應用。理想的膠體電解質一般需要包含高的離子遷移率、可觀的機械強度以及強的保水性能等優勢。最常用的水系膠體電解質主要是基于PVA（聚乙烯醇）作為母體制作的，如PVA/H2_SO₄, PVA/KOH及PVA/LiCl等。PVA已經給固態超級電容器的制作的帶來了許多便利，但是，對于水系聚合物凝膠電解質的研究仍處于初始階段，許多內部的電化學機理有待深入探索。

鑒于此，中國科技大學Guangming Liu以及Changzheng Wu課題組開發出一種兩性離子電解液，具有良好的保水性以及離子遷移通道，表現出卓越的電化學性能。將這種新型膠體電解質應用于石墨烯基的超級電容器時，電流密度為0.8 A cm-3時體積比電容達到300.8 F cm^-3。當電流密度由0.8 A cm-3提升至20 A cm-3時，比電容僅損失14.9，提現了極好的倍率性能。這些性能遠比之前報導的固態石墨烯基超級電容器好。這為未來的固態超級電容器電解液提供了一個新的選擇。

文獻鏈接：A zwitterionic gel electrolyte for efficient solid-state supercapacitors

?3.Advanced Materials:新型處理方法制備納米晶TiO₂/CNT復合材料實現超快充放電的混合超級電容器

碳基雙電層電容器因其充電速度快，已經在許多高功率設備中獲得了應用。然而，其能量存儲量還是太低，不足以節省很多燃料。通過設計混合儲能設備如混合超級電容器（一極采用鋰電的常用電極，一極采用超級電容器的常用電極）提升能量密度是一個有效地方法。當然，混合超級電容器的充電速度也會相應地降低，如若能夠有效地調控納米晶的尺寸以及復合材料的結構，則可以實現充電速度較快的同時能量密度也較高。

東京農工大學的Katsuhiko Naoi等人報道了一種納米晶TiO₂/CNT復合材料的合成方法。該方法采用超速離心和后續的水熱處理，將納米尺寸（平均約5 nm）的TiO₂均勻分散在MWCNT（多壁碳納米管）中。這種特征結構的材料有助于超快的鋰離子脫出，從而其在充電速度300 C時能量密度仍可達235 mAh g^-1（1 C時為335 mAh g^-1）。該電極的研制為更加快速且高容量的儲能設備提供了一個新的思路。

文獻鏈接：Ultrafast Nanocrystalline-TiO2(B)/Carbon Nanotube Hyperdispersion Prepared via Combined Ultracentrifugation and Hydrothermal Treatments for Hybrid Supercapacitors

4.Advanced Materials:缺陷設計的石墨烯用于高能量密度和功率密度的超級電容器

石墨烯基的納米碳材料是一種理想的超級電容材料，因為單層石墨烯超高的比表面積（2675 m² g^-1），使得雙電層電容的極限提升到約21 μF cm^-2（550 F g^-1）。然而，高的比表面積并不一定能供給足夠大的電容，主要由于目前存在的兩個瓶頸問題：1.事實上只有50%-70%的理論比表面積可以允許電解液中的離子通過；2.比表面積并非唯一決定電容量的因素，納米碳電極低的電子態密度（DOS），產生了串聯的小量子電容（C_Q），限制了雙電層電容的大小。

為了解決這一內在的問題，美國克萊姆森大學的Ramakrishna Podila課題組提出給石墨烯設計缺陷，從而突破上述的瓶頸問題。一般而言，缺陷都是會帶來性能的下降，但是他們發現，通過控制表面結構上的缺陷，能夠給少層石墨烯（FLG）帶來150%的電容性能提升（≈50 μF cm^-2）。通過詳細的密度泛函理論計算發現，吡咯結構中的氮摻雜導致的高DOS進一步減緩了C_Q帶來的影響。FLG中缺陷有道孔道使得層間空隙也能有效地通過TEA⁺（四乙胺）離子，進一步帶來了電容的增加。這種控制缺陷的FLG組成的紐扣器件可以比傳統的活性炭超級電容多出5倍的能量密度提升。這種精細結構上的設計來突破實驗瓶頸的思路和方法給后面的科研工作將帶來更多啟發，這種結構的碳材料也有望突破碳材料的極限容量。

文獻鏈接：Defect-Engineered Graphene for High-Energy- and High-Power-Density Supercapacitor Devices

5.Angewandte Chemie International Edition:強韌的聚苯胺基超分子水凝膠用于柔性超級電容器

擁有大電荷儲量、高穩定性以及良好的機械性能的柔性功率器件越來越成為柔性電子設備的必備品。為了獲得能承受多種機械應變的柔性超級電容器電極，許多研究工作者將電活性物質包裹在有彈性但缺乏電化學活性的基底上，如橡膠纖維、聚二甲基硅烷薄膜以及棉籽等。然而這些非活性的基底占據最后成形的超級電容器件了大部分的質量或體積，十分浪費效率。相反，一些導電聚合物類的水凝膠也可以承受很大的機械應變，且電化學性能較為優秀，十分有希望作為柔性超級電容器的電極使用。有一些這樣的水凝膠已經被探索過，但其機械強度仍然十分脆弱，可承受的壓力一般小于1 Mpa。

基于這種現狀，同時受到動物表皮中堅硬的膠原蛋白和柔軟的彈性蛋白組合系統的啟發，中國科技大學的Mingming Ma等人選擇聚乙烯醇（PVA）作為柔軟的聚合物以及聚苯胺（PANI）作為堅硬的聚合物輔助以硼酸進行超分子連接，形成PANI-PVA水凝膠（PPH）。這種新型水凝膠電極展現了優異的抗拉強度（5.3 Mpa）以及很高的電化學電容（928 F g^-1）。使用這種PPH組成柔性超級電容器后，其電容可達306 mF cm^-2（156 F g^-1），能量密度高達13.6 Wh kg^-1。另外，經1000次機械折疊循環后，其性能仍保持100%，充分體現了其優越的機械性能。這些優秀的性能使其有望成為柔性電子設備的能源器件。

文獻鏈接：Strong and Robust Polyaniline-Based Supramolecular Hydrogels for Flexible Supercapacitors

6.Angewandte Chemie International Edition:基于碳納米管陣列及MoS₂復合材料的高彈性超級電容器

可拉伸超級電容器作為一種新型的柔性超級電容器，因其可承受突然的應變而廣受關注。它可以由兩片可拉伸電極以及中間的膠體電解液簡單組成。然而，大多數研究的可拉伸超級電容器，可拉伸度不超過100%，且性能在高的拉力下衰減嚴重。另外，這種新型超級電容器的性能也遠遠不如傳統的超級電容器。

考慮到碳納米管（CNT）良好的導電性以及機械強度以及二硫化鉬（MoS₂）較大的贗電容性能，同濟大學的Tao Chen課題組設計了一種基于CNT陣列及MoS₂復合材料的高彈性超級電容器。他們將合成的CNT陣列轉移到PDMS（聚二甲基硅氧烷）上，而后滴加含有MoS₂的溶液，合成具有優異拉伸性能以及電化學性能的超級電容器電極。組成的可拉伸超級電容器可拉伸到240%的長度。其比電容可達13.16 F cm^-3，且經過10,000次充放電循環后電容仍保持98%。該工作提出了一個普遍且有效地制作高性能柔性可拉伸電子器件的方法。

文獻鏈接：Highly Stretchable Supercapacitors Based on Aligned Carbon Nanotube/Molybdenum Disulfide Composites

7.ACS Nano:包含導電分子連接器的夾層石墨烯片的可調替代納米孔用于超級電容器

石墨烯材料因其許多方面的特異性能，收到研究者們的廣泛關注。當其被用作超級電容器材料，其擁有大的比表面積、高的導電性以及優異的電化學穩定性。而還原氧化石墨烯（rGO）因其大規模生產的廉價性也得到廣泛研究。為獲得超級電容性能優異的石墨烯材料，科研工作者們嘗試制造多孔石墨烯材料來實現。孔徑對于多孔材料而言便是至關重要的因素。當孔徑小于1 nm，碳基超級電容器的性能將得到最大提升，這體現了電極材料的孔徑與電解液離子的孔徑達到匹配才能實現更加優異的性能。目前為止，幾乎沒有工作嘗試通過π型連接的化學C-C鍵來控制導電石墨烯片的孔徑以獲得高的導電性。

因此，韓國成均館大學的Hyoyoung Lee等研究者利用三種不同的苯基、聯苯、對三聯苯雙重重氮化合物鹽（BD 1-3）設計了分子空隙控制的rGO。這種rGO-BD 1-3的層間間隙分別為0.49、0.7以及0.96 nm。其中，間隙為0.7 nm的rGO-BD 2 在1 M TEABF₄有機電解液中（陰離子孔徑0.68 nm）以及6 M的KOH水溶液中（陰離子孔徑0.6 nm）均達到了最優性能（最高能量密度和功率密度分別達129.67 Wh kg^-1以及30.3? kW kg^-1）。這進一步證明了，合理調控亞納米孔的尺寸和電解液離子尺寸匹配，才能獲得最優異的電容性能。

文獻鏈接：Tunable Sub-nanopores of Graphene Flake Interlayers with Conductive Molecular Linkers for Supercapacitors?

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