催化大牛聯手，從污水中制取乙烯！

一、【導讀】

1,2-二氯乙烷（DCA）在制造藥品、特種表面活性劑、功能化聚合物和其他精細化工產品行業中得到廣泛的使用，是世界上生產最廣泛的化學品之一。在生產和使用過程中，DCA極易被釋放到環境中。作為一種有毒的環境污染物，吸入或攝入DCA會傷害重要器官。水溶液中DCA半衰期長達50年，在水溶液中有效分解DCA的傳統方法是生物修復，但其清除速率相對緩慢。電化學脫氯是一種成本低廉、環境友好的策略，可以去除污染物DCA并同時生產乙烯。各種催化劑已被確定用于水溶液中氯代烴化合物的電化學脫氯。據報道，目前高還原電位、低反應速率、低法拉第效率（FE）和無法處理水溶液仍然是電化學清除DCA的主要難題。

二、【成果掠影】

近日，美國耶魯大學王海梁教授、Menachem Elimelech院士（中科院外籍院士）、加州理工學院William Goddard III院士聯合報告了一種由組裝在多壁碳納米管上的酞菁鈷分子組成的催化劑，它能以高電流和能量效率電化學分解水溶液中DCA。在寬的電極電位和反應物濃度范圍內，能以前所未有的~100%的FE高效的產生乙烯。動力學研究和DFT計算顯示，決定速率的步驟是第一個C-Cl鍵的斷裂，它與質子無關，這是一個關鍵的機理特征，使酞菁鈷/碳納米管能夠有效地催化DCA脫氯并抑制析氫反應。催化劑的納米管結構使研究人員能夠將其塑造成一個流通式電氣化膜，并證明使用該膜從環境相關的DCA和電解質濃度的模擬水樣中去除95%以上的DCA。研究成果以題為“Efficient electrocatalytic valorization of chlorinated organic water pollutant to ethylene”發表在知名期刊Nature Nanotechnology上。

三、【核心創新點】

開發了一種雜化納米催化劑，它能以高電流和能量效率電化學分解水溶液中DCA并制備乙烯，計算結果顯示，第一個C-Cl鍵的斷裂是速率決定步驟，也是高效的DCA還原和催化劑上有效的HER抑制的主要原因。

四、【論文掠影】

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圖1、CoPc/CNT催化劑的結構及表征 ?2022 Springer Nature

（a）CoPc/CNT雜化結構的示意圖。

（b）CoPc/CNT和CNT在0.1 M KHCO₃水溶液中以100 mV s^-1的掃描速率測量的循環伏安曲線。

（c）CoPc/CNT、CNT和CoPc的拉曼光譜。

（d）CoPc/CNT的高分辨STEM-HAADF圖像。

（e-f）CoPc/CNT與CNT的的EDX光譜對比。

圖二、CoPc/CNT的電催化DCA脫氯性能 ?2022 Springer Nature

（a）與Fe、Pd和Ag電極相比，CoPc/CNT的電催化脫氯性能對比。

（b）不同電極電位下的CoPc/CNT的電化學脫氯性能。

（c）不同電極電位下CoPc/CNT催化DCA還原為乙烯的TOF和PR。

（d）CoPc/CNT與其他催化劑的DCA脫氯選擇性（FE）和反應速率（PR）的對比。

（e）-0.64V下，CoPc/CNT在不同濃度DCA的電化學脫氯性能。

（f）在NaDCO₃/D₂O與NaHCO₃/H₂O電解質中測量的CoPc/CNT用于DCA脫氯和HER的動力學同位素效應（KIE）。

（g）在有/無t-BuOH條件下，-0.54V電壓下測量的CoPc/CNT的電化學脫氯性能。

（h）CoPc/CNT催化DCA電化學脫氯的Tafel斜率。

圖三、反應途徑計算 ?2022 Springer Nature

（a）CoPc/石墨烯模型系統的比例模型。

（b）CoPc/石墨烯的局部態密度。

（c）DCA還原成乙烯的自由能途徑。

（d）GCQM計算的TOF與實驗結果對比。

圖四、CoPc/CNT功能化電化學膜用于污水處理 ?2022 Springer Nature

（a）錯流式電氣化膜過濾系統的示意圖。

（b-c）CoPc/CNT@CM的頂部和橫截面的SEM圖像。

（d）CoPc/CNT@CM和CM的水接觸角。

（e）CoPc/CNT@CM和CM的水通量與跨膜壓力的關系。

（f）CoPc/CNT@CM和CM在10 mM Na₂SO₄溶液中開路電壓下1-10⁶Hz頻率范圍內的EIS光譜。

（g）電流密度對DCA濃度變化、E_EO和DCA降解比例的影響。

（h）在0.74 mA cm^-2條件下，DCA濃度變化和DCA降解比例與反應時間的關系。

（i）電流密度對DCA清除效率、FE和DCA降解比例的影響。

五、【研究結論】

研究表明，開發優越的催化技術有望解決電化學處理水中含氯有機污染物的挑戰。本研究開發的CoPc/CNT催化劑在廣泛的電極電位和DCA濃度范圍內，在水溶液中的電化學DCA分解成乙烯的過程中表現出~100%的FE和高反應速率。動力學研究和DFT計算顯示，第一個脫氯步驟是速率決定步驟，這也是高效的DCA還原和催化劑上有效的HER抑制的主要原因。將CoPc/CNT納入一個流通式的電氣化膜，在與環境相關的DCA濃度下，模擬水樣中的DCA去除率大于95%。

文獻鏈接：Efficient electrocatalytic valorization of chlorinated organic water pollutant to ethylene (Nature Nanotechnology 2022, DOI: 10.1038/s41565-022-01277-z)