合成氨新機制Nat. Commun：合成氨催化中的自旋促進效應

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01、導讀

氨對于氮肥生產起著重要作用，也被認為是可持續發展的潛在能源載體。哈伯-博世 （Haber-Bosch）工藝是用氫固定氮以產生氨的工藝，這是當今合成氨工藝的基石。目前用于Haber-Bosch工藝的商業催化劑主要是Fe基催化劑。在二十世紀的最后十年，一種碳載Ru基催化劑被開發出來，然而，這種所謂的“第二代”合成氨催化劑無法取代經典的鐵基催化劑，主要原因是Ru的成本相對較高。在過去的二十年中，科學家們致力于尋找溫和條件下合成氨的新催化劑，受“給電子”材料對Ru基和Fe基催化劑活性的顯著電子促進作用的啟發，研究人員開始研究電子化合物的促進作用，有了一定進展。值得注意的是，不同的過渡金屬與堿土金屬一起被用來制備活性NH₃催化劑，此外，一些非Fe基金屬作為高效的助催化劑也已被報道，但是類似的報道引發了一些爭議，主要體現在以下幾個方面：

一、像Ba和Ca這樣的堿土金屬是如何起促進作用的？有人認為BaO是Ru的結構助劑。然而，這并不能解釋Ba是如何使Co這樣不活潑的金屬具有活性的。二、Li化合物的作用是什么？已經有人提出LiH作為還原劑從過渡金屬位點去除活化的N原子的觀點。三、電子化合物的作用是什么？它被解釋為一種類似于堿吸附效應的靜電相互作用。四、La與Ce如何作為助催化劑？有人提出，N₂的活化發生在LaN位點上，并活化N原子，而Ni則用于活化H₂。可以看到，這些機制的解釋相當寬泛，因此，探討一種綜合模型去解釋上述以及其它問題是必要的。

02、成果掠影

最近，丹麥技術大學物理系Ib Chorkendorff和Jens K. N?rskov教授及其團隊概述了合成氨催化劑研究的最新實驗結果，并開發了一個綜合模型來解釋它們是如何工作的。該模型有兩個組成部分。首先，研究人員確定了在不同助催化劑存在的情況下活性位點最有可能的結構，然后表明有兩個效應決定催化活性。一種是吸附助催化劑與N-N解離過渡態之間的靜電相互作用（主要針對Ru和其他非磁性催化劑），另一種是關于磁性催化劑的一種新的自旋促進效應，可使N₂解離的過渡態(TS)能壘大幅度降低，這為發現新的合成氨催化劑開辟了可能。為了幫助理解，首先需要明確的是，Co通常對N₂解離是相當惰性的，即使在堿金屬的促進下也表現出輕微的合成氨活性。而由于靜電效應在解釋Cs和K的促進作用方面起到了很大的作用，因此，該研究團隊認為這種靜電效應也適用于解釋Li、Ba和Ca以及La對于Co的非凡促進效果。然而，研究發現Li，Ba，Ca，La對Co的額外促進作用卻與Co的自旋極化有關，非傳統的助催化劑降低了相鄰Co原子的自旋極化，從而促進N₂解離。這種額外的促進效應與磁性助催化劑誘導的Co原子自旋磁矩的降低成正比。得益于這一反常自旋促進效應，這些助催化劑能最大程度地降低金屬原子的自旋力矩，因此由自旋極化引起的N-N解離的TS能壘也得到降低，由此使催化效率得到了提升。

相關研究成果以“A spin promotion effect in catalytic ammonia synthesis”為題發表在國際著名期刊Nature Communications上。

03、核心創新點

√ 該綜合模型解決了Ba和Ca如何作為助催化劑工作的長期問題，對于Ru和其他非磁性催化劑，其催化促進作用主要來源于靜電作用。具體為正電原子將電子轉移到表面，并建立一個電場來穩定N₂解離的過渡態。

√ 該綜合模型重點解釋了Li、Ba和Ca以及La對于Co的非凡促進效果，即催化進程中的金屬自旋促進效應。

04、數據概覽

圖1 不同合成氨催化劑的實驗活性 ? 2022 The Author(s)

注：綜述了一些最新的和有前途的合成氨催化劑；

圖2 表面相圖 ? 2022 The Author(s)

（a-d）M*/(MO)*/(MOH)*/(MN)*在Ru(1015)表面的吸附結構的頂部和側面。M代表金屬助催化劑原子。綠色、紫色、紅色、黃色和藍色球體代表Ru、助催化劑M、氧、氫和氮原子；

（e-j）在反應條件下，Cs、K、Li、Ba、Ca和La的相圖促進Ru與它們的氧化物、氫氧化物、氮化物或堿土金屬平衡。大部分物種以虛線表示，而吸附物種以實線表示，并用*標識；

圖3 靜電和磁效應? 2022 The Author(s)

（a）N-N過渡態(TS)能量穩定(ΔΔE_TS = ΔE_TS(含助催化劑)- ΔE_TS(不含助催化劑))對于不同助催化劑的靜電促進作用(ΔE_助催化劑 = - μ_N-N?_助催化劑)。三角形和正方形分別指Ru和Co曲面；

（b）自旋極化和非自旋極化Co對不同助催化劑的ΔΔE_TS；

（c）自旋極化（b中為藍色）和非自旋極化（b中為綠色）Co的TS能量之間的差值ΔΔE_TS[diff]=ΔΔE_TS（自旋極化）-ΔΔE_TS；

（d）自旋極化和非自旋極化表面上ΔE_TS和d帶頂部之間關系的示意圖；

圖4 自旋效應的應用 ? 2022 The Author(s)

（a）實驗活度是計算過渡態自由能的函數。這些催化劑的參考文獻用上標標記，上標“a”為本工作制備的RuCs/C催化劑；

（b）Co自旋極化和非自旋極化的TS能量之間的差ΔΔE_TS [diff] = ΔΔE_TS(自旋極化)- ΔΔE_TS(非自旋極化)作為助催化劑誘導Co原子在活性階躍點自旋磁矩變化的函數；

05、成果啟示

綜上所述，該工作提出的模型解決了Ba和Ca如何作為助催化劑工作的長期問題。對于Ru和其他非磁性催化劑，其促進作用機制主要通過靜電作用來解釋。除此之外，該模型重點解釋了磁性助催化劑Li、Ba、Ca和La對Co的顯著促進作用，這樣一種新的自旋促進效應不僅限于迄今為止所考慮的助催化劑，而且為磁性催化劑的新助催化劑系統提供了研究上的可能性。該研究可為后續合成氨催化劑的研發提供有效幫助，期待后續有更進一步的成果誕生。

文獻鏈接：A spin promotion effect in catalytic ammonia synthesis，2022，https://doi.org/10.1038/s41467-022-30034-y）

本文由LWB供稿。