【新能源前線】Nat. Commun.：單原子Pt實現葡萄糖選擇性光電化學氧化

一、【導讀】

作為生物質最重要的分子，葡萄糖的各種增值產品受到越來越多的關注，例如葡萄糖二酸（GLA）、葡萄糖酸（GLU）、山梨糖醇和5-羥甲基糠醛。GLA作為生物經濟中的基礎化學品，已于2004年被美國能源部確定為12種附加值最高的化學品之一。光電化學（PEC）氧化為GLA生產提供了另一種有前途的策略，它可以在溫和的條件下操作，無需使用危險的化學氧化劑或高壓O₂。此外，PEC電池是直接從太陽光中利用光生電子和空穴來驅動反應的方式，外加電位非常低，具有良好的節能環保潛力。因此，PEC GLA 生產作為一種綠色戰略，通過將綠色能源與可再生原料相結合，使用清潔燃料生產增值化學品。盡管基于貴金屬的催化劑在葡萄糖的陽極氧化過程中對GLA生產表現出高選擇性，但高成本限制了實際應用。具有明確活性中心和最大原子利用率的單原子催化劑可以大大減少貴金屬的用量，從而顯著降低成本。

二、【成果掠影】

近日，新加坡國立大學陳偉教授團隊開發了一種光電化學方法，通過使用錨定在有缺陷的TiO₂納米棒陣列上的單原子Pt作為光電陽極，選擇性地將葡萄糖氧化成高附加值的葡糖二酸。由氧空位引起的缺陷結構可以同時調節電荷載流子的動力學和能帶結構。通過優化氧空位，有缺陷的TiO₂光電陽極顯示出極大的電荷分離能力和明顯增強的C₆產品的選擇性和產率。在這項工作中，帶有單原子Pt的缺陷TiO₂在0.6V條件下實現了1.91 mA cm^-2的葡萄糖氧化光電流密度，從而在模擬陽光照射下葡糖二酸產率為84.3%。該論文以題為“Selective photoelectrochemical oxidation of glucose to glucaric acid by single atom Pt decorated defective TiO₂”發表在知名期刊Nature Communications上，Tian Zhuangliu為本文的一作兼通訊作者。

三、【核心創新點】

在有缺陷的TiO₂上修飾單原子Pt，可以實現葡萄糖選擇性氧化為葡萄糖二酸，在0.6 V下實現了1.91 mA cm^-2的葡萄糖氧化光電流密度，模擬陽光照射下葡萄糖二酸的產率為84.3%。

四、【數據概覽】

圖1、反應圖示 ? 2023 The Author

通過PEC策略在用單原子Pt裝飾的有缺陷的TiO₂的光電陽極上實現了葡萄糖到GLA的選擇性氧化。

圖2、含Pt原子的NRAs的制備與表征 ? 2023 The Author

（a）TiO₂、def-TiO₂和Pt/def-TiO₂ NRAs的合成示意圖。

（b-c）TiO₂ NRA的SEM俯視圖和側視圖。

（d）TiO₂、def-TiO₂和Pt/def-TiO₂ NRAs的XRD圖案。

（e）TiO₂、def-TiO₂和Pt/def-TiO₂的紫外-可見吸收光譜。

（f）TiO₂、def-TiO₂和Pt/def-TiO₂的Ti 2p的XPS光譜。

圖3、缺陷TiO₂納米棒上的單原子 ? 2023?The Author

（a-b）Pt/def-TiO₂的TEM、HR-TEM和HAADF-STEM圖像。

（d）Pt/def-TiO₂的元素映射。

（e）Pt 4f的XPS光譜?。

（f）Pt L3-edge XANES光譜。

（g）PtO₂、Pt箔和Pt/def-TiO₂的傅里葉變換EXAFS光譜。

（h）Pt箔和Pt/def-TiO₂的WT-EXAFS。

圖4、葡萄糖氧化的PEC性能 ? 2023 The Author

（a）葡萄糖氧化的TiO₂、def-TiO₂和Pt/def-TiO₂光電陽極的LSV曲線。

（b）樣品在0.6 V_RHE 1 M KOH有/無10 mM葡萄糖時的瞬態光電流響應。

（c）TiO₂、def-TiO₂和Pt/def-TiO₂的Mott–Schottky圖。

（d）TiO₂和Pt/def-TiO₂光電陽極的時間常數。

（e-f）TiO₂和Pt/def-TiO₂光電陽極的相應的電子擴散長度以及收集效率和外加電勢的關系。

（g）在0.6 V_RHE下，Pt/def-TiO₂光電陽極上GLA、GLU和葡萄糖濃度的時間依賴性變化。

（h）Pt/def-TiO₂光電陽極在不同電位下的葡萄糖轉換和GLA選擇性。

（i）Pt/def-TiO₂光電陽極在0.6 V_RHE下的入射光到GLA轉換效率光譜。

圖5、葡萄糖PEC氧化的動力學 ? 2023 The Author

（a）產物的¹³C-¹H HMBC NMR譜。

（b-d）在1 M KOH水溶液中測量的GLU、GLA和GUR的k_t。

（e）基于Pt/def-TiO₂的電荷轉移和傳輸的能量圖。

圖6、反應機理研究 ? 2023 The Author

（a）在含有10 mM葡萄糖的1 M KOH中，Pt/def-TiO₂光電陽極上葡萄糖PEC轉化的原位傅里葉變換紅外光譜。

（b）在1 M KOH中的Pt/def-TiO₂光照下，對?OH檢測的EPR光譜。

（c）Pt/def-TiO₂光電陽極上葡萄糖PEC氧化為GLU和GLA的可能途徑圖示。

五、【成果啟示】

綜上所述，研究人員開發了一種PEC方法選擇性地將葡萄糖轉化為高附加值的GLA。無序的TiO₂和單原子Pt之間的相互作用對GLA的選擇性生產至關重要。價帶空穴的能量可以通過缺陷結構進行調制，實現C₆產品的優化。GLA的選擇性可以通過Pt SAs通過加速GLU氧化來調節。因此，在Pt/def-TiO₂光電陽極上，在模擬日光照射、0.6 V_RHE下，GLA的選擇性達到了84.3%。這種用于有機化合物選擇性氧化的PEC策略為利用生物質原料開發了新的途徑。

文獻鏈接：Selective photoelectrochemical oxidation of glucose to glucaric acid by single atom Pt decorated defective TiO₂ ( Nat. Commun. 2023, 14, 142)

本文由大兵哥供稿。