【新能源前線】ACS Catal.：Cu-CHA催化劑上低溫標準SCR穩態速率預測

一、【導讀】

隨著汽車工業迅猛發展，機動車保有量激增，隨之而來的污染物排放問題也愈發嚴重。嚴格限制氮氧化物（NO_x）的排放是減輕汽車尾氣污染的主要手段。NH₃-Cu-CHA催化劑上的選擇性NO_x催化還原（SCR）技術被認為是最先進的DeNO_x工藝，可為商業化應用提供高效的NO_x減排。標準SCR條件下的低溫（< 250℃）反應機理備受關注。在過去幾年中，在更全面地理解標準SCR催化化學方面取得了重大進展，目前對其氧化還原性質存在普遍共識，活性銅離子的氧化狀態在還原半循環（RHC）中從Cu^II循環到Cu^I，在氧化半循環（OHC）中由Cu^I循環到Cu^II，但仍然存在較大分歧—SCR銅：NO化學計量等于1:2或1:1。文獻中的這種分歧代表了有關研究Cu-CHA催化NH₃-SCR機制的一個關鍵但仍未解決的問題：全面闡明RHC和OHC反應路徑及其組合以關閉SCR氧化還原循環對于開發高保真度模擬模型是強制性的，該模型可以準確預測在車載后處理系統的瞬態操作條件下Cu-CHA催化劑的DeNO_x動力學。

?二、【成果掠影】

近日，意大利米蘭理工大學Enrico Tronconi教授團隊研究了在Cu沸石上的RHC，并完成了NH₃-SCR低溫氧化還原循環的動力學分析，調研了在不同條件下（不同溫度和O₂進料濃度），O₂對Cu^I陽離子的再氧化。隨后，研究人員將RHC和OHC速率等同起來，并將其與類似反應條件下的穩態SCR測量結果進行對比。通過運行專用的瞬態和穩態實驗，本研究在化學計量學和動力學方面評估標準SCR氧化還原循環的閉合性，并開發一個嚴格耦合RHC和OHC的氧化還原模型，以描述Cu-CHA催化劑的DeNO_x性能。這些結果表明，復雜的穩態SCR反應網絡被合理地分解為兩個氧化還原半循環，并提供了在Cu-CHA催化劑上的標準SCR氧化還原循環的化學計量和動力學上的一致性閉合。相關研究成果以“Dual-Site RHC and OHC Transient Kinetics Predict Low?T Standard SCR Steady-State Rates over a Cu-CHA Catalyst”為題發表在國際知名期刊ACS Catalysis上。

三、【核心創新點】

研究了在Cu沸石上的RHC，并完成了NH₃-SCR低溫氧化還原循環的動力學分析，評估了標準SCR氧化還原循環的閉合性，并開發一個嚴格耦合RHC和OHC的氧化還原模型，以描述Cu-CHA催化劑的DeNO_x性能。

?四、【數據概覽】

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圖1? 粉末Cu-CHA25催化劑的實驗程序 ? ACS Publications

（a）RHC→OHC→RHC瞬態協議。

（b）RHC→STD-SCR→RHC瞬態實驗。

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圖2 ?Cu-CHA25上175℃的瞬態OHC實驗 ? ACS Publications

按照圖1中的實驗方案，在每個等溫RHC步驟期間測量（a）NO和（b）N₂濃度分布。

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圖3 ?溫度的影響 ? ACS Publications

150℃、175℃和200℃時Cu-CHA25上的瞬態OHC實驗。

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圖4 ?氧含量的影響 ? ACS Publications

氧含量分別為1%、5%和8%時Cu-CHA25上的瞬態OHC實驗。

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圖5 ?OHC + RHC = STD-SCR的瞬態動力學分析 ? ACS Publications

不同溫度時Cu-CHA25上的瞬態RHC-1→STD-SCR→RHC-2實驗的NO和N₂濃度變化。

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圖6? 動力學模型回歸分析 ? ACS Publications

CuCHA25上二階還原（紅色）和氧化（藍色）速率常數的阿倫尼烏斯圖，分別為k_RHC和k_OHC。

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圖7? 滴定實驗分析 ? ACS Publications

175℃時Cu-CHA25上NO + NH₃還原反應中NO和N₂瞬態分析。

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圖8? 不同NO進料濃度下的的RHC?STD-SCR?RHC測試 ? ACS Publications

Cu-CHA25上的瞬態RHC-1→STD-SCR→RHC-2測試中NO和N₂濃度變化。

?五、【成果啟示】

本工作采用瞬態響應方法（TRM）結合瞬態動力學分析，以解決模型Cu-CHA催化劑上低溫標準SCR氧化還原機制的閉合問題，這一話題在催化領域仍有高度爭議。研究人員首先獨立研究RHC和OHC的速率，然后將其結合起來直接預測穩態下的標準SCR動力學。這些結果證明了將復雜的穩態SCR反應網絡分解為兩個氧化還原半循環對有效解開相關化學反應的重要性。通過采用簡單的瞬態實驗和動力學建模方法，研究人員能夠在標準SCR條件下（Cu:NO=1:1）關閉低溫Curedox機制，在預測的基礎上協調兩個半循環的化學計量和動力學與觀察到的穩態行為。結果進一步表明TRMs在評估催化劑氧化態（Cu^II）的時間演變方面是有效的：它們的應用可以為較難獲得的技術提供一種可行的替代方法，如X射線吸附光譜，至少在Cu-CHA催化劑上的NH₃-SCR等反應催化劑體系的情況下是如此。

原文詳情：Dual-Site RHC and OHC Transient Kinetics Predict Low-T Standard SCR Steady-State Rates over a Cu-CHA Catalyst (ACS Catal. 2023, 13, 2723–2734)

本文由大兵哥供稿。