Nat.Commun: 離子型乙烯基連接的三維共價有機框架用于選擇性和高效捕集ReO4-和99TcO4-

Nat.Commun: 離子型乙烯基連接的三維共價有機框架用于選擇性和高效捕集ReO₄^-和⁹⁹TcO₄^-

charfreen

一、【導讀】

? ? ? ? ?隨著動態共價化學和網狀化學的發展，3D共價有機框架（COFs）越來越受到重視，在許多領域都顯示出令人感興趣的潛力，尤其是吸附和催化。然而，3D COFs的化學性質在很大程度上受到限制，因為它們的結構多樣性有限，結構確定復雜。到目前為止，在3D COFs中只發現了少量的拓撲結構(ctn、bor、dia、pts、rra、srs、ffc和lon)，探索新的拓撲結構依舊是這一領域發展的前沿。眾所周知，在合成3D COFs中最常見的動態共價鍵是亞胺鍵和硼酸酯鍵，這使得其結構的穩定性受到很大的影響。考慮到sp²碳所形成的碳碳雙鍵（-C=C-）具有高度穩定性和不可逆性，為了使3D框架在苛刻條件下具有優異的穩定性，在3D COFs中引入-C=C-是很有必要的。此外，由于結構單元和復雜的后修飾過程的制約，幾乎所有的3D COFs都表現出中性的主鏈，這極大限制了3D COFs在離子吸附方面的應用，因此，設計具有多孔結構的帶電乙烯基3D COFs是一項具有科學和實際意義的研究。

二、【成果掠影】

? ? ? ? ? 近日，南昌大學邱建丁教授團隊通過季銨化促進四面體結構單元和碘鎓鹽之間發生羥醛縮合合成了帶正電荷的sp²碳連接的3D COFs（TAPM-PZI和TFPM-PZI）。合成的COFs具有令人印象深刻的化學穩定性和高度對稱性，并且3D結構單元帶有均勻分離的正電荷，這使其成為快速去除核廢料離子(ReO₄^?/TcO₄^?)的理想平臺。

? ? ? ? ? 相關的研究成果以“An ionic vinylene-linked three-dimensional covalent organic framework for selective and efficient trapping of ReO₄^? or 99TcO₄^?”為題發表在Nature Communications上。

三、【核心創新點】

√ 基于季銨化作用促進的羥醛縮合優化合成了具有高結晶度的離子型乙烯基3D COFs

√3D結晶框架顯示出規則的孔隙和高化學穩定性，作為離子交換材料對放射性核素核廢料模型離子(ReO₄^-)具有快速的吸附動力學和良好的選擇性。

四、【數據概覽】

圖1 合成離子3D sp²碳連接COFs示意圖。a離子型亞乙烯基連接的3D COFs的合成示意圖。b和c分別是TAPM-PZI和TFPM-PZI的金剛烷結構 ? 2022 The Authors

圖2 離子3D sp²碳連接的COFs的結構表示。（a）TAPM-PZI和（b）TFPM-PZI的PXRD模式。(c)和(e)TAPM-PZI；(d)和(f)TFPM-PZI的結構表示 ?? 2022 The Authors

圖3 3D sp²碳連接COFs的表征和穩定性。（a）TAPM-PZI和（b）TFPM-PZI的N₂吸附-解吸等溫線。（c）TAPM-PZI和（d）TFPM-PZI在用200 kGyγ射線照射、6 M NaOH、6 M HCl處理48 h之前和之后的PXRD圖 ?? 2022 The Authors

圖4 ReO₄^-吸附等溫線和動力學研究。（a）TFPM-PZ-Cl對ReO₄^-的吸附動力學。（b）TFPM-PZ-Cl吸附ReO₄^-的等溫線。（c）pH對TFPM-PZ-Cl捕獲ReO₄^-的影響。（d）在競爭陰離子存在下TFPM-PZ-Cl對ReO₄^-的去除效率 ?? 2022 The Authors

圖5 EDS繪圖。（a）TFPM-PZI，（b）TFPM-PZ，（c）TFPM-PZ ?? 2022 The Authors

圖6 ReO₄^-吸附的動力學模擬。（a）動力學模擬初始配置(0 ns)，具有透明表面的水。（b）顯示離子交換過程的時間序列快照。（c）ReO₄^-(藍色)的陰離子交換速率和Cl(紅色)在TFPM-PZ-Cl中的停留速率隨時間的變化。（d）COF-ReO₄^?（紅色）, COF-Cl^?(藍色)，和ReO₄^?-Cl^?(粉色)的非鍵合相互作用能量隨時間的變化；vdW代表范德瓦爾斯相互作用；elec代表靜電相互作用 ?? 2022 The Authors

五、【成果啟示】

? ? ? ? 綜上所述，作者通過TAPM/TFPM與碘鎓鹽(PZI)之間的酸催化羥醛縮合構建了可以進行離子交換吸附的離子型sp²碳3D COFs。通過分子動力學模擬和DFT理論計算得到ReO₄^?陰離子吸收過程是由ReO₄^?和TFPM-PZ-Cl之間的強非鍵合相互作用力(尤其是靜電相互作用)驅動的。并且吡嗪環附近vdW表面相對集中的正靜電勢分布為材料良好的離子交換行為奠定了基礎。本研究不僅拓寬了3D COFs的連接方式而且為3D COFs的合成與應用奠定了基礎。

原文詳情：https://doi.org/10.1038/s41467-022-35435-7

本文由charfreen撰稿