最新AFM:具有調制表面和可控密度的金屬納米團簇用于通用pH高效水分解

一、【導讀】

? ?近年來，提高過渡金屬（TM）催化劑的原子利用率和催化穩定性對于可持續發展和經濟化學至關重要。具有最大原子利用效率和可調配位環境的單原子催化劑（SACs）已被廣泛應用于不同的研究領域。然而，因其易缺失的金屬-金屬鍵和易受影響的催化活性穩定性限制了其在工業上的進一步應用。目前碳基 TMs 納米粒子（NP，如 Pt/C、Pd/C、Ir/C 和 Rh/C）仍然是儲能、有機反應、光催化和電催化反應的熱門候選材料。然而，碳基納米粒子的原子利用率低，穩定性差，不能滿足低成本和可持續化學的需求。除SACs和NPs外，碳基納米團簇(NCs)具有比NPs更高的原子利用率以及比SACs更高的活性穩定性，顯示出獨特的物理和化學性質。當與非金屬原子配位時，由于同時存在金屬-金屬鍵和金屬-雜原子鍵，NCs可以兼具NPs和SACs的特性。不幸的是，由于原子間的強金屬鍵和高溫下的高表面能，合成超均勻和密度可控的NCs仍然具有挑戰性。因此，合理設計一種簡單、有效且可擴展的方法來合成密度受控且分布均勻的NC是至關重要的。

二、【成果掠影】

? ?近日，成均館大學?Hyoyoung Lee教授團隊通過共價有機聚合物（COP）成功合成出一系類具有密度可控和表面氮調控的過渡金屬（TM）納米團簇（NCs）。其中Ir NCs 在酸性和堿性介質中均表現出優于商用Pt/C和Ir/C的析氫反應 （HER）和析氧反應（OER）電催化活性。相關的研究成果以“Density-Controlled Metal Nanocluster with Modulated Surface for pH-Universal and Robust Water Splitting”為題發表在Advanced Functional Materials上。

三、【核心創新點】

? ?1、作者提出了一種以尺寸限制的COP作為支撐，制備超均勻、密度可控的TMs NCs的簡單有效策略。COP中固定孔隙結構可以限制TMs NCs的生長和遷移。

? ?2、Ir-COP催化劑在堿性（HER：14.5 mV 和 OER：230 mV，10 mA cm^-2）和酸性（HER：12.3 mV 和 OER：242 mV，10 mA cm^-2)介質中表現出卓越的催化活性和穩定性。優異的 HER 和 OER 性能是由 NCs 的高表面原子利用率和表面 Ir 原子改進的本征活性引起的。而良好的電催化穩定性是由于Ir NCs與碳載體之間以N原子為連接橋的強相互作用所致。

四、【數據概覽】

圖1 Ir-COP 的合成和結構表征。a）不同粒徑Ir NPs的原子利用率研究。b）制備Ir-COP催化劑的示意圖。c) PDA、TAPA 和 Ir-COP 的 FTIR 光譜。d) 熱解處理前后 Ir-COP 的粉末 XRD 圖。e) Ir-COP 在空氣中的 TGA 曲線。f–h) Ir-COP 在不同放大倍數下的 HRTEM。i) Ir-COP 的 EDS 元素映射。? 2023 Wiley

圖2 Ir-COP 的價態和配位環境表征。a) Ir-COP 的高分辨率 XPS N1s 光譜。b) IrO₂、Ir-COP和Ir/C的高分辨率XPS Ir 4f光譜。c) Ir箔、Ir-COP和IrO₂的Ir L₃-edge XANES光譜。d) Ir箔、Ir-COP和IrO₂的傅里葉變換EXAFS光譜。e–g) Ir箔、Ir-COP 和IrO₂的WT-EXAFS。? 2023 Wiley

圖3 Ir-COP 合成的機理研究。a–e) Ir-COP 在不同退火溫度下的原子分辨率 HAADF STEM。f) Ir-COP在不同溫度下的傅里葉變換EXAFS光譜。g) 平均Ir粒徑與退火溫度之間的關系。h) Ir平均粒徑與Ir負載量的關系。i)合成Ir-COP催化劑的機理研究。? 2023 Wiley

圖4 制備的各種 TM NC。a) Ru-COP 的HRTEM。b) Ru-COP 的粒度分布。c) Ru-COP 的EDS元素映射。d) Rh-COP的HRTEM。e) Rh-COP的粒度分布。f) Rh-COP的EDS元素映射。g) Pd-COP 的HRTEM。h) Pd-COP的粒度分布。i) Pd-COP 的EDS元素映射。j) Ru/Ir-COP的HRTEM。k) Ru/Ir-COP 的EDS元素映射。? 2023 Wiley

圖5 Ir-COP 催化劑在堿性和酸性條件下的HER性能。a) Ir-COP、COP、Ir/C 和Pt/C在1?M?KOH中的LSV。b) Ir-COP、Ir/C和Pt/C在1?M?KOH中10 mA cm^-2的過電勢和質量活性的比較。c) Ir-COP、Ir/C和Pt/C在1 M?KOH 中的Tafel 圖。d) Ir-COP、Ir/C 和 Pt/C 與其他最近報道的堿性介質中HER 電催化劑的TOF值比較。e) Ir-COP、COP、Ir/C和Pt/C在0.5?M?H₂SO₄中的 LSV 曲線。f) Ir-COP、Ir/C 和 Pt/C 在0.5?M?H₂SO₄中10 mA cm^?2的過電勢和質量活性的比較。g) Ir-COP、Ir/C 和 Pt/C 在 0.5?M?H₂SO₄中的 Tafel 圖。h) Ir-COP、Ir/C和Pt/C 與其他最近報道的酸性介質中HER 電催化劑的TOF值比較。i) Ir-COP、Ir/C 和 Pt/C 在1 M?KOH中的穩定性測試?。j) Ir-COP、Ir/C 和 Pt/C 在0.5?M?H₂SO₄中的穩定性測試。? 2023 Wiley

圖6 Ir-COP 催化劑在堿性和酸性條件下的OER和整體水分解性能。a) Ir-COP、COP、Ir/C和IrO?2在1?M?KOH中的LSV曲線。b)?Ir-COP、Ir/C和 IrO₂在1?M?KOH中的10 mA cm^-2過電位和300 mV TOF的比較。c) Ir-COP、Ir/C和IrO₂在1?M?KOH中的Tafel圖。d)雙電極電池在1?M?KOH中整體水分解的LSV曲線。e) Ir-COP、COP、Ir/C和IrO₂在0.5?M?H₂SO₄中的LSV 曲線。f) 10 mA cm^?2時的過電勢比較以及0.5?M?H₂SO₄中Ir-COP、Ir/C和 IrO₂在300 mV時的TOF值。g) Ir-COP、Ir/C和IrO₂在0.5?M?H₂SO₄中的 Tafel 圖。h) 雙電極電池在0.5?M?H₂SO₄中整體水分解的LSV曲線。i) Ir-COP和Ir/C在1?M?KOH中的穩定性測試?。j) Ir-COP和Ir/C在0.5?M?H₂SO₄中的穩定性測試?。? 2023 Wiley

圖7 HER和OER催化機制研究。a) 基于HER模型的Ir/C和Ir-COP的電荷密度分布。b) Ir/C, c) Ir-COP 基于HER模型的PDOS。d) HER在Ir/C和 Ir-COP上的吉布斯自由能圖。e) 基于OER 模型的Ir/C 和Ir-COP 的電荷密度分布。f) Ir/C和g) Ir-COP基于OER模型的PDOS。h) Ir/C和Ir-COP 上OER的吉布斯自由能圖。? 2023 Wiley

五、【成果啟示】

? ?綜上所述，作者通過COP框架作為合適的載體，成功設計并合成了一系列密度受控且分布均勻的 TMs NCs。這種合成方法不僅僅只適用于合成單金屬NCs，同樣也適用于合成雙金屬NCs。另外，這種通用型方法為提高貴金屬原子利用率、降低成本和提高催化活性的催化劑設計提供更多的思路和方向。并且這種新穎可控的催化劑設計策略具有廣泛應用于各個研究領域的潛力。

原文詳情：https://doi.org/10.1002/adfm.202211192

本文由K . L撰稿。