最新Nat.Catal: 菱沸石中骨架Al密度對NH3選擇性催化還原NOx過程中銅離子流動性和反應活性的影響

一、【導讀】

近十幾年來，隨著工業快速發展，傳統化石燃料的大量使用導致環境污染日益嚴重，其中氮氧化物是環境的主要污染物之一。氮氧化物選擇性催化還原（SCR）是目前可以將其轉化為無害的氮氣和水蒸氣的有效技術之一。菱沸石分子篩（CHA）具有較高的比表面積和良好的催化性能，因此被廣泛作為氮氧化物SCR的催化劑。在以往的研究中，多相催化劑的結構和反應性通常用活性位點模型來描述，這些活性位點在催化反應中被視為靜態的和非相互作用的實體。然而，越來越多的研究已經確定了多相催化劑表現出動態行為，其中活性位點根據其反應環境的變化而重組，甚至在穩態催化周轉期間也會出現這種情況。這類的系統有時顯示的動力學行為不能用平均場模型很好地描述，而是取決于活性位點的接近度和流動性的非平均場行為。因此，CHA中鋁（Al）密度的變化對銅（Cu）離子的活性和遷移性產生影響的機制是目前急需深入了解的，這對于氮氧化物SCR催化劑的設計和優化具有重要的意義。

二、【成果掠影】

近日，美國普渡大學Rajamani Gounder教授團隊通過結合統計模擬、穩態動力學和原位X射線吸收光譜研究了不同骨架Al密度的Cu–菱鐵礦（CHA）沸石。研究發現，隨著Al密度的增加，銅離子的遷移和表面活性都會降低，這會導致反應的活性降低.。相關的研究成果以“Influence of framework Al density in chabazite zeolites on copper ion mobility and reactivity during NOx selective catalytic reduction with NH₃”為題發表在Nature Catalysis上。

三、【核心創新點】

? ?1、作者指出Cu分子篩通過NH₃溶劑化的單核Cu^I和雙核Cu^II絡合物之間的動態相互轉化實現在低溫（<523?K）下氮氧化物（NO_x）SCR。Cu^I氧化需要兩個活化的Cu^I（NH₃）₂配合物配對以形成雙核中間體，這意味著Cu^I氧化動力學應取決于骨架Al密度，因為Cu離子在沸石晶格中的Al位點上以離子方式連接到陰離子電荷上。

? ?2、Al密度的增加導致SCR活性（即可氧化O₂）的Cu^I離子比例和Cu^I氧化速率常數的系統性增加，這揭示了沸石骨架中陰離子Al中心如何調節離子連接的Cu陽離子的流動性及其在低溫NO_x?SCR過程中的動態反應活性。

四、【數據概覽】

圖1 ?Cu?^I陽離子與骨架Al離子連接的配對示意圖。?2023 The Author(s)

圖2 ?O₂壓力函數的SCR速率。?2023 The Author(s)

圖3 原位XAS測定穩態Cu^I分數。?2023 The Author(s)

圖4? Cu^I在不同組成的Cu-CHA材料上的氧化動力學和瞬態XAS (473?K)。?2023 The Author(s)

圖5 統計預測的可配對Cu 位點分數與Cu和Al 密度的關系，作為分離 Cu 位點對的遠程CHA籠數量的函數。?2023 The Author(s)

圖6 Cu^II在不同組成的Cu-CHA材料上的還原動力學和瞬態XAS (473?K)。 ?2023 The Author(s)

五、【成果啟示】

? ?綜上所述， 這項工作揭示了利用流動金屬離子活性位點進行多相催化的新興領域的設計原則，其中活性位點的接近性（受Cu密度的影響）和流動性（受Al密度的影響）都會影響反應活性，對于具有不同位置密度要求的反應，影響不同。并且，這項工作還推動了非平均場動力學建模方法的進一步發展，以捕獲Cu位點之間距離依賴性的相互作用。與此同時，骨架Al密度對Cu-CHA沸石上NO_x SCR反應中Cu離子遷移率影響的概念框架和定量描述有望推廣到由溶劑化金屬陽離子在多相載體上運行的動態行為機制的催化劑系統。

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原文詳情：https://doi.org/10.1038/s41929-023-00932-5

本文由K . L撰稿。