頂刊動態| Angewandte Chemie/Macromolecules高分子材料學術進展匯總【20160706期】

本期導讀：今天高分子材料周報組邀您一起來看看Angewandte Chemie/ Macromolecules期刊高分子材料領域最新的研究進展。本期內容預覽：1、可安全降解的非滲透性水凝膠；2、由乙二醇-谷氨酸鈉嵌段共聚物和S5R4肽合成的聚電解質復合物的組裝與重組；3、利用原位掠入射廣角X射線散射研究溶劑極性對聚環氧乙烷旋涂薄膜結晶行為的影響；4、半芳香族和脂肪族內酯的催化開環反應；5、基于水溶液自由基共聚合中單體濃度和電離對丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的影響；6、利用選擇性化學親合性的改性石墨烯研制先進彈性導電納米復合材料；7、對開環易位聚合反應以及嵌段金屬聚合物氧化性能的研究；8、使用含有陽離子的嵌段共聚物實現陰離子的連續傳輸；9、聚丙烯酸水溶液的相行為研究；10、利用原位X射線散射和光學反射對本體－異質結太陽能電池的溶劑添加劑促結晶化作用機理的深入研究；11、氧化還原活性鹽的加入對自由基聚合物薄膜電荷傳輸能力的影響；12、通過DBU催化開環聚合反應使丙交酯轉化為聚合物（乳酸）的一個機械方案。

1、Angewandte Chemie: 可安全降解的非滲透性水凝膠

圖1 聚合物單元和交聯聚合物網絡的化學結構

水凝膠因其降解速率快而在生物醫學應用方面具有巨大的潛能。然而，在目前的應用中，聚合物網絡的裂解會導致水凝膠出現相當大的形變（即降解引起的膨脹），從而引發各種醫療并發癥。

近日，日本東京大學工學部生物工程研究室的Dr. Hiroyuki Kamata（通訊作者）和東京大學工學部生物工程研究室、胚胎科學的先驅研究室的Prof. Takamasa Sakai（通訊作者）等人利用聚合物－溶劑之間的相互作用參數來控制聚合物網絡，從而對如何抑制水凝膠因降解而發生膨脹的問題進行了研究。研究人員發現了一個最優的χ參數（χ37?°C≈0.53；非滲透水凝膠），該水凝膠能夠保持其原有形狀并且在生理條件下降解時不會產生明顯的膨脹壓力。該非滲透性水凝膠理論上可以在各種生理條件下通用，并且研究人員還能制備出用于各種器件的水凝膠。

文獻鏈接：Non-Osmotic Hydrogels: A Rational Strategy for Safely Degradable Hydrogels (Angewandte Chemie，2016， DOI: 10.1002/anie.201602610)

2、Macromolecules: 由乙二醇-谷氨酸鈉嵌段共聚物和S5R4肽合成的聚電解質復合物的組裝與重組

圖2 重組聚電解質復合物的原子力顯微鏡圖像

近年來，聚電解質復合物因其在涂料、絮凝及基因藥物等方面的應用引起了人們的廣泛關注。聚電解質復合物的結構和穩定性不僅受到靜電作用的控制，還受到氫鍵以及疏水性能的影響。

近日，北京大學化學與分子工程學院的梁德海教授（通訊作者）等人通過利用該復合物對不同環境變化所表現出的不同的響應，而設計出了一種能夠與聚乙二醇－谷氨酸鈉嵌段共聚物重組的帶正電荷的肽S5R4。當PH為7.1時，能夠清楚的觀察到其解離－重組的過程。復合物在重組過程中能夠形成蠕蟲狀、球狀甚至是毛球狀等多種形狀。該聚電解質復合物的多樣化結構及其對環境變化的敏銳反應有助于人們理解由PH和離子強度調節的生物分子的工作機理。

文獻鏈接：Assembly and Reassembly of Polyelectrolyte Complex Formed by Poly(ethylene glycol)-block-poly(glutamate sodium) and S5R4Peptide （Macromolecules，2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00746）

3、Macromolecules: 利用原位掠入射廣角X射線散射研究溶劑極性對聚環氧乙烷旋涂薄膜結晶行為的影響

圖3 PEO在極性溶劑和非極性溶劑中的結晶情況

聚環氧乙烷（PEO）是一種半結晶的聚合物，因其聚合物鏈的親水性和疏水性相互作用而具有復雜的溶液行為。PEO除了在粘合劑、洗滌劑、墨水、潤滑油和紡織品等工業應用之外，還廣泛應用于生物醫藥和能源領域。在實際應用中，控制PEO薄膜的形態和結晶度至關重要，尤其是在薄膜有機電子器件方面。

近日，英國謝菲爾德大學化學與生物工程系的Jonathan R. Howse（通訊作者）等人對在旋涂過程中的PEO的結晶行為進行了研究。研究人員將PEO薄膜投入具有不同極性的溶液當中，采用原位掠入射廣角X射線散射對其結晶行為進行監測。不同極性的溶液中所形成的結晶度及結晶形態有所差異。該項研究在設計具有最佳結晶度或形貌的聚合物的制備路線時，突出地考慮了聚合物溶液的各個部分的溶解性，而不是簡單的整個聚合物的溶解性，從而提供了一種在旋涂過程中觀測PEO在溶劑中的結晶行為的新方法。

文獻鏈接：Insights into the Influence of Solvent Polarity on the Crystallization of Poly(ethylene oxide) Spin-Coated Thin Films via in Situ Grazing Incidence Wide-Angle X-ray Scattering （Macromolecules，2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00312）

4、Macromolecules: 半芳香族和脂肪族內酯的催化開環反應

圖4 半芳香族和脂肪族內酯的催化開環反應過程

環酯（內酯）的開環聚合（ROP）可以用來調整聚合物的組成、序列分布和結構，以獲得具有所需性能的聚合物，因而近年來得到了廣泛而深入的研究。尤其是在生物醫學領域，該方法可用于生產可生物降解和生物相容的聚合物。

近日，荷蘭埃因霍芬理工大學的Rob Duchateau（通訊作者）等人使用含鋁的salen型催化劑對環狀對苯二甲酸丁二醇酯低聚物（cBT）的開環聚合反應進行了研究。研究人員對cBT和ε-己內酯的表觀活化能進行考慮，利用兩者反應活性的差異研究合成嵌段共聚物的可能性。該項研究使用含鋁催化劑可以使反應快速的進行并且能夠實現較高的分子量。而cBT和ε-己內酯之間的反應活性差異不足以使兩者合成目標的嵌段共聚物。

文獻鏈接：Catalytic Ring-Opening (Co)polymerization of Semiaromatic and Aliphatic (Macro)lactones （Macromolecules，2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00744）

5、Macromolecules: 基于水溶液自由基共聚合中單體濃度和電離對丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的影響

圖5 （上圖）溶液中初始單體濃度為5wt%時，丙烯酰胺（AM）單體的摩爾分數隨丙烯酸（AA）解離度的變化規律；（下圖）AA的初始解離度為1時，AM單體的摩爾分數隨溶液中總單體濃度的變化規律

自由基聚合可以在溫和的條件下，利用各種不同的單體，生產出適用于不同工業和消費者的合成材料。雖然以水作為溶劑的自由基聚合逐漸成為工業的生產的重點，但人們對水溶性系統的動力學研究落后于有機溶劑系統。其主要區別在于聚合速率常數，而此常數受到單體濃度與PH值的影響。

近日，加拿大女王大學的Robin A. Hutchinson（通訊作者）等人對基于水溶液自由基共聚合中單體濃度和電離對丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的影響進行了研究。研究人員通過測量丙烯酰胺和丙烯酸的相對消耗速率，在一定范圍內擬合出初始單體濃度、丙烯酸電離度和離子強度三者之間的函數關系。該實驗成功地擬合了一個適用于更寬反應條件范圍的經驗公式。

文獻鏈接：The Combined Influence of Monomer Concentration and Ionization on Acrylamide/Acrylic Acid Composition in Aqueous Solution Radical Batch Copolymerization （Macromolecules，2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00919）

6、Macromolecules: 利用選擇性化學親合性的改性石墨烯研制先進彈性導電納米復合材料

圖6 改性石墨烯在彈性體中的導電示意圖

隨著石墨烯的廣泛應用，納米級石墨烯在實際應用中得到不斷發展。利用改性石墨烯與苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯四段嵌段共聚物（SEBS）制備具有導電功能的復合材料近年來已有報道。

近日，西班牙彈性體和應用科學技術研究所的Horacio J. Salavagione （通訊作者）等人利用具有選擇性化學親合性的改性石墨烯與SEBS復合來制備具有先進彈性的導電納米復合材料。石墨烯中某些化學官能團能夠與特定的填料相互作用。石墨烯上的刷型聚乙烯支鏈首先與彈性體中的烯相相容，并將具有導電功能的石墨烯定位在彈性體的缺電子域當中，使用短支鏈功能化的石墨烯是為了提高其在聚合物基質中的分散性。該材料代表了一類新型導體，它有望在執行器或身體運動傳感器的應用上取得重大的突破。

文獻鏈接：Development of Advanced Elastomeric Conductive Nanocomposites by Selective Chemical Affinity of Modified Graphene （Macromolecules，2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00490）

7、Macromolecules：對開環易位聚合反應以及嵌段金屬聚合物氧化性能的研究

圖7 嵌段共聚物的紫外可見光譜

近年來，基于開環易位聚合反應和含有二茂鐵和有機鈷聚合物的催化劑合成嵌段金屬聚合物已經成為這一領域的熱點之一。

近日，四川大學皮革化學與工程教育部重點實驗室的Didier Astruc教授（通訊作者）等人研究了一種利用含有二茂鐵、五甲基二茂鐵、鈷的化合物組成的催化劑，在聚降冰片烯的側鏈中進行反應生成三嵌段的金屬聚合物，并通過循環伏安法證明了其產物氧化還原系統的可逆性是由于大量的電子在同時含有吸附力和靜電力的金屬聚合物中進行遷移造成的。這一研究為多嵌段金屬聚合物的合成提供了新的途徑，從而為生產多功能納米材料提供了新的方法。

文獻鏈接：Living ROMP Syntheses and Redox Properties of Triblock Metallocopolymer Redox Cascades （Macromolecules，2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01046）

8、Macromolecules：使用含有陽離子的嵌段共聚物實現陰離子的連續傳輸

圖8 在氯化芐中合成的純異戊二烯的核磁共振譜圖

陰離子交換膜因其在各領域的廣泛應用而受到人們廣泛關注，但是相比于對陽離子交換膜的廣泛研究而言，目前對陰離子交換膜結構性能關系的研究還很不充分。

近日，美國馬薩諸塞大學阿默斯特分校高分子科學與工程系的E. Bryan Coughlin（通訊作者）等人通過研究發現基于異戊二烯嵌段共聚物和氯甲基苯乙烯的三嵌段和二嵌段聚合物是通過可逆的合成－斷裂分子鏈對自由基的有序轉移實現的。在研究中，研究人員發現通過氯仿作用生成的離子聚合物具有高度有序結構，其形貌與離聚物的體積分數有關。體積分數較低時呈層片狀，中等時呈六相態，后者狀態下離子的電導率要比前者的高很多。根據這一發現，有望使氯化物的電導率在高溫和加濕條件下達到20 mS/cm。

文獻鏈接：Achieving Continuous Anion Transport Domains Using Block Copolymers Containing Phosphonium Cations （Macromolecules，2016，DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00653）

9、Macromolecules：聚丙烯酸水溶液的相行為研究

圖9 PAA和PAA-T40在0.1M的KCl中，25℃下的固有粘度

TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-羥基）是一個穩定的氮氧自由基，已經被廣泛應用于高分子科學中控制自由基的聚合過程，以及作為自旋標記來測量大的高分子鏈的遷移率。

近日，加拿大麥克馬斯特大學化學工程系的Robert H. Pelton（通訊作者）等人通過研究發現，聚丙烯酸和TEMPO，PAAT的接枝部分在PH值為2~4之間可以分離，在較高或者較低pH時，聚合物呈水溶性。通過表面張力測試，他們發現PAAT分子具有輕微的疏水性，是兩性聚合物。此外，兩相區總是位于聚合點附近，表明相分離是由于靜電力驅動高分子集團之間關聯造成的。TEMPO接枝聚合物具有潛在的能源儲存能力，對于其水溶液的研究有利于更加廣泛的工業化應用。

文獻鏈接：Phase Behavior of Aqueous Poly(acrylic acid-g-TEMPO（Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00977）

10、Macromolecules：利用原位X射線散射和光學反射對本體－異質結太陽能電池的溶劑添加劑促結晶化作用機理的深入研究

圖10 ?PCPDTBT干燥動力學（a:干燥過程的反射信號 b:對厚度變化的計算）

溶劑添加劑的使用已經成為控制本體異質結太陽能電池薄膜化的重要方法，但是目前對添加劑在相分離機制和供體與受體材料之間擔任的角色仍然不是很明了。

近日，西班牙巴薩羅那材料研究所的Esther Barrena（通訊作者）等人對一種廣泛應用的添加劑1,8-辛二硫醇（ODT）的具體作用進行了進一步的研究。他們通過原位X射線散射和光學反射，將添加劑對結晶化的驅動作用和薄膜化的變化在溶劑開始蒸發的時候就聯系起來。最后發現，ODT會同時影響PC71BM（二苯基丁酸甲酯） 和PCPDTBT（苯并噻二唑）的變化過程。ODT導致結晶時間延長和PC71BM在溶液中一定程度的聚集，導致結晶化，形成結晶聚合物。通過添加劑對結晶過程的驅動作用和薄膜組成的變化聯系起來可以為添加劑在本體－異質結太陽能電池中的作用提供扎實的理論基礎，從而有利于太陽能電池的發展。

文獻鏈接：Gaining Further Insight into the Solvent Additive-Driven Crystallization of Bulk-Heterojunction Solar Cells by in Situ X-ray Scattering and Optical Reflectometry （Macromolecules，2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00193）

11、Macromolecules：氧化還原活性鹽的加入對自由基聚合物薄膜電荷傳輸能力的影響

圖11 不同含量TEMPO鹽類的紫外可見吸收光譜

自由基聚合物可以在固體狀態下通過氧化還原發生電子局域開殼側基之間的反應來運輸電子。因此，這些原始的功能性大分子具有相同數量級的導電值。然而，共軛聚合物半導體的分子摻雜對光學、電化學和基聚合物固態電子性質的影響尚未確定。

近日，美國普渡大學化學工程學院的Bryan W. Boudouris教授（通訊作者）等人將模型自由基聚合物和多聚物與具有氧化還原活性的小分子鹽類結合起來，闡明了分子摻雜對這類高分子功能材料薄膜的影響。研究人員發現，TEMPO鹽類的加入會改變薄膜的電化學環境，而這種改變是通過影響自由基聚合物復合材料的電導率來實現的。因此，建立怎樣的TEMPO鹽類就會產生相應的具有確定運輸能力和穩態的基聚合物薄膜。這一發現為下一代自由基聚合物復合材料的設計提供了新的途徑。

文獻鏈接：Impact of the Addition of Redox-Active Salts on the Charge Transport Ability of Radical Polymer Thin Films （Macromolecules，2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00730）

12、Macromolecules：通過DBU催化開環聚合反應使丙交酯轉化為聚合物（乳酸）的一個機械方案

圖12 不同時間點的分子量分布測定（A、B分別是是添加不同量的DBU合成的聚合物的分子量測定結果）

在環狀有機催化劑脒和7-十一烯（DBU）的作用下生產聚乳酸非常簡單但是無價值。目前有許多針對這一過程機理的研究，但是目前的不確定狀態對合成具有特定特點的目標聚合物具有嚴重阻礙作用。

近日，美國普渡大學化學工程和腫瘤研究中心的You-Yeon Won教授（通訊作者）等人進行一系列的工作：對DBU催化丙交酯的ROP機制進行了系統的分析。他們通過建立了一個詳細的反應體系，在一個的初始濃度范圍內合成丙交酯和DBU，以及進行動力學建模進一步支持建立的反應網絡來進行分析。通過這一方法，研究人員得到了動力學數據，通過反應動力學模型的驗證得到一致可行的方案，發現了DBU的存在與目標產物合成之間的相互作用，并且分析了催化劑的抗酸性。

文獻鏈接：Elucidating a Unified Mechanistic Scheme for the DBU-Catalyzed Ring-Opening Polymerization of Lactide to Poly(lactic acid) （Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00621）

本期文獻匯總由材料人高分子材料學習小組成員xiluu和LRKT供稿，材料牛編輯整理。

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