南方科技大學最新EES: 分子電催化劑用于含氮廢物快速高效選擇性還原為氨

一、【導讀】

? ?氨（NH₃）是重要的基本化學物質，目前工業中主要采用能耗大、溫室氣體排放高的Haber–Bosch工藝生產。另一方面，人類活動加劇導致環境中氧化態氮（NO_X，如硝酸鹽（NO₃^-）和亞硝酸鹽（NO₂^-））急劇增加，導致全球面臨氮污染的嚴峻挑戰。利用可再生能源驅動NO_X電催化還原為NH₃，為解決上述能源和環境問題提供了綠色解決方案。多年來，各種金屬及其合金（如Cu、Pd、Co和Ni）作為NO₃^-還原反應（NO₃RR）或NO₂^-還原反應（NO₂RR）的電催化劑已被廣泛的研究。盡管這些研究取得了很多進展，但在高電流密度下生產 NH₃的效率并不高。分子電催化劑具有明確的結構和可精確控制所需產物的反應途徑等優點，是一類將NO₃^-或者NO₂^-高選擇性轉化為NH₃的潛在催化劑。然而，目前報道的分子電催化劑產氨電流密度較低（<~10 mA/cm²）, 遠遜于金屬及其化合物催化劑。因此，通過合理的設計來開發能夠快速并高選擇性將NOx轉化為NH₃的分子電催化劑仍極具挑戰。

二、【成果掠影】

? ?近日，南方科技大學梁永曄教授團隊發現了金屬酞菁（MPcs）錨定于碳納米管上的單分子分散電催化劑（MDEs）可以通過NO₃RR和NO₂RR快速和高選擇性地生產NH₃。酞菁銅（CuPc） MDE和酞菁鈷（CoPc） MDE分別對NO₃RR和NO₂RR展現出高效的催化性能。相關的研究成果以“Molecular electrocatalysts for rapid and selective reduction of nitrogenous waste to ammonia ”為題發表在Energy & Environmental Science上。

三、【核心創新點】

? ?1、作者發現CuPc MDE具有高效地將NO₃^-轉化為NH₃的潛力。CuPc MDE在NO₃RR的NH₃分電流密度可以高達~1 A cm^?2，NH₃的法拉第效率（FE）超過98%，達到目前報道最佳的電催化劑水平。

? ?2、CoPc MDE實現了高效的NO₂RR，NH₃分電流密度達到466 mA cm^?2并具有>97%的FE（NH₃）。

? ?3、 基于明確的活性位點和準確的結構-性能關系理解，作者闡明了反應物（如NO₃^-）的吸附是影響MPc體系電催化NO₃RR或NO₂RR活性的重要因素。同時，通過分子結構調控有效調NO₃RR、NO₂RR、HER的反應窗口，從而實現高選擇性的NH₃生產。

四、【數據概覽】

圖1? (a) CuPc 聚集電催化劑和 (b) CuPc 分子分散電催化劑的電化學NO₃RR 示意圖。(c) CuPc MDE 和已報道的分子催化劑的FE(NH₃)和j_?NH?3比較。? 2023 RSC publication

圖2? CuPc AE和CuPc MDE的形貌和組成。(a) CuPc的分子結構。(b) CuPc聚集電催化劑在氣體擴散電極上的SEM圖；(c) 圖(b)區域的Cu EDS。(d) CuPc MDE 的STEM-HAADF 圖像。CNT 側壁上的亮點是CuPc 分子的金屬中心。(e) CuO、CuPc粉末和CuPc MDE 的Cu K-edge的XANES 光譜。(f) CuPc粉末、CuPc AE 和 CuPc MDE的Cu 2p XPS光譜。? 2023 RSC publication

圖3? 在流動電解池中CuPc AE和CuPc MDE樣品的NO₃RR電催化性能和產物分析。(a) 電流密度隨施加電極電位的變化。(b)不同產品的FE隨電流密度的變化。對于NO₃RR，所有測試均在氬氣飽和的1 mol L^?1?KOH + 1 mol L^?1?KNO₃中進行。? 2023 RSC publication

圖4 CuPc MDE的NO₃RR活性和穩定性。(a) NO₃RR中的NH₃產率隨施加電極電位的變化；(b)? 分別采用K¹⁴NO₃或Na¹⁵NO₃電解液時，NO₃RR產生的NH₃的¹H NMR譜圖。(c) CuPc MDE 在2.58 V穩定性測試。? 2023 RSC publication

圖5 (a) CuPc和(c) CoPc上DFT計算的NO₃RR反應路徑， U?= 0.0 V?vs.?RHE的。分別吸附在(b) CuPc和(d) CoPc上的NO₃電荷密度差異和部分態密度(PDOS)。? 2023 RSC publication

圖6 ?在氬飽和1 mol L^?1?KOH + 1 mol L^?1?KNO₃的流動電解池中CuPc MDE和CoPc MDE的NO₃RR電催化性能和產物分析；(a) 電流密度隨施加電極電位的變化；(b) H₂、NO₂^-和NH₃的FE隨電流密度的變化；(c) NH₃和NO₂^-的選擇性隨電流密度的變化。? 2023 RSC publication

圖7?(a) CuPc MDE和CoPc MDE在氬飽和1 mol L^?1?KOH + 1 mol L^?1?KNO₃中NO₃RR LSV和在氬飽和1 mol L^?1?KOH + 1 mol L^?1?KNO₂中的NO₂RR LSV；(b) CoPc MDE電催化NO₂RR的FE和j_?NH3隨電極電勢的變化；(c) CoPc MDE在2.36 V時的長時間穩定性測試。? 2023 RSC publication

五、【成果啟示】

? ?綜上所述，作者研究了MPcs對NO₃RR和NO₂RR的電催化性能，揭示了 CuPc MDE 和 CoPc MDE 是用于NH₃快速和選擇性生產的優異電催化劑。結構明確且單分子分散的活性位點結構避免了分子聚集的影響，是分子體系不僅展現出高催化性能，更有利于深入機制理解以及分子層面催化劑結構的合理設計。另外，通過分子工程策略調節NO₃RR、NO₂RR和HER的活性差異，是MPcs高選擇性催化NO₃RR或NO₂RR的關鍵。這項研究揭示了分子催化劑在化學品高選擇性轉化方面的顯著優勢。

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原文詳情： ?

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d2ee03502b#!divAbstract

本文由K . L撰稿。