學術干貨｜“玩”轉nature，science頂尖期刊，物理化學沉積合成方法！

在廣大小碩小博的日常“搬磚”的生活中，小編相信不少同仁都接觸或者了解過各種物理化學沉積法用來合成制備樣品，當然有的課題組可能仍然在使用傳統方法來合成制備（例如本科的小編天天圍著神馬溶膠凝膠法來混日子，看著別人家的各種真空濺射或者電子束蒸發沉積制膜設備，那是一個勁的嫉妒啊，加上一套完整的原位表征設備，各種牛氣哄哄的感覺），對于物理化學沉積法來說，該類方法在如今的半導體、催化以及薄膜制備等領域中扮演著重要作用。好了，重點來了：今天小編將結合頂級期刊來整理各種物理化學沉積合成方法。

首先小編來介紹一下常用的化學氣相沉積法，化學氣相沉積是指反應物質在氣態下，通過原子、分子間發生化學反應生成固態物質并沉積在加熱的固態的基片表面，從而制成薄膜的工藝。化學氣相沉積的過程都在較高的壓力環境下發生，此時氣體流動狀態已基本處于滯留狀態，氣相分子的運動軌跡不是直線。在基片上沉積的幾率受到艙室內氣壓，溫度，氣體組成和薄膜表面狀態等因素影響。化學氣相沉積法廣泛適用于各種高純晶態和化合物薄膜的制備，可以對其化學成分進行有效的控制。

圖1. 管式氣相沉積設備

圖2. 熱絲金剛石氣相沉積設備

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圖3. 等離子化學氣相沉積設備

圖4. 低壓化學氣相沉積設備

圖5. PECVD-24000等離子體化學氣相淀積臺

與其他鍍膜工藝相比，化學氣相沉積具有良好的相容性。化學氣相沉積按照沉積過程中的溫度，壓力，加熱方式等可以分為以下四種方式：

1）高溫和低溫CVD（chemical vapor deposition）??

在化學氣相沉積中，主要把生成膜的揮發性化合物氣化，均勻的送到高溫基片上，在基片表面進行分解，還原，氧化，置換等化學反應，在基片上生長成薄膜。一般來說，高溫 CVD 制備的薄膜具有晶體質量好的優點；低溫 CVD 制備的薄膜主要用于各類絕緣介質薄膜。 2009年，美國德州大學奧斯汀分校的Ruoff研究組以銅箔為襯底、甲烷為碳源，在1000℃的生長溫度下生長石墨煉。經高分辨透射電鏡和拉曼光譜表征發現該方法生長的石墨烯表面比較平整，以單層為主，有少部分的雙層和三層。

圖6. (A) 以銅箔為基底生長30min的石墨烯的SEM圖。(B) Cu的晶界和臺階、兩層和三層石墨烯片、褶皺。(C,D)轉移至SiO₂/Si和玻璃襯底上的石墨烯薄膜。

圖7. (A) 石墨烯場效應晶體管的光學顯微圖。(B)具有不同back-gate 偏壓V器件的電阻R和top-gate偏壓V以及V_TG-V_Dirac之間的關系。

2）減壓 CVD??

減壓 CVD 是指反應室內壓強維持在10-10³ Pa的CVD裝置。它在常壓 CVD 的基礎上發展起來的。由于壓強的降低，反應氣體的平均自由程和擴散系數會變大，更容易實現基片的均勻加熱，基片表面的薄膜致密，膜厚分布均勻，同時也會降低反應氣體的消耗量。如果提高反應氣體在氣體總量中的比重，同時也會提高薄膜的沉積速率。MIT的Jing Kong教授研究團隊以甲烷為碳源，氫氣和氬氣為載氣，在低壓條件下加熱到900-1000℃制備石墨烯。采用該方法得到的石墨烯具有單層性好，易于控制等優點。但是由于低壓CVD法對實驗設備和反應系統的壓強要求比較高，在一定程度上限制了石墨烯的規模化生長。

圖8. 石墨烯薄膜轉移到襯底的完整實驗步驟過程

圖9. 石墨烯的光學顯微圖和微區拉曼光譜圖

圖10. CVD方法生長的石墨烯薄膜的透射電鏡圖

3）等離子體CVD??

在低壓化學氣相沉積過程進行中，向原料氣體中輸入直流，高頻或者微波，產生氣體放電，形成等離子體。在等離子體中，由于低速電子與氣體分子碰撞，除了產生正負離子外，還會生成高活性的化學基團，從而大大增強反應氣體的活性。

4）激光CVD

激光CVD是采用激光束作為一種輔助手段，促進或控制化學氣相沉積過程中薄膜沉積的技術。利用激光的熱作用，用激光束照射需要沉積薄膜的基片表面。激光束對基片表面的加熱作用有利于在基片表面進行化學反應。同時，高能量的激光束可以是反應氣體分子分解為活性化學基團，實現薄膜在基片表面選擇性的沉積。激光CVD一般適用于金屬或絕緣物質薄膜的沉積。

化學氣相沉積是近幾十年發展起來制備無機材料的新技術，所制備的薄膜可以通過氣相摻雜的沉積過程精確控制。CVD工藝的優點是薄膜生長速度快；鍍層質量好；可以制作金屬、非金屬及多成分合金薄膜；容易控制薄膜的密度和純度。缺點是反應溫度太高。

在物理氣相沉積程中只發生物理變化，常用的方法有濺射，脈沖激光沉積(PLD)以及分子束外延(MBE)等，先看一組物理沉積法所用的設備。

圖11. 高真空多功能濺射設備

圖12. 分子束外延（MBE）設備

圖13. 脈沖激光沉積設備

2）物理氣相沉積(PVD)

物理氣相沉積是指將分子或者原子從源物質轉移到基片上的物質轉移過程。它的作用是可以是將某些具有特殊性能(耐高溫性、耐摩性、耐腐蝕性、強度高、散熱性等)的材料噴涂到性能較低的基片上，使基片具有更好的性能。其過程具有以下幾個特點：源物質為固態或者是熔融狀態；源物質通過物理過程進入氣相狀態；物質在狀態變化的過程中不發生化學反應；氣相分子在基片上沉積的概率約為100%。

物理氣相沉積包括兩種基本方法：蒸發法和濺射法。蒸發法的特點是具有很高的沉積速度和薄膜純度，而濺射法在沉積化合物薄膜時，擁有化學成分易控制和沉積物對基體附著力好等優點

蒸發法是指在真空室中，加熱蒸發器皿中的源材料，使其原子或者分子從表面氣化逸出，形成蒸氣流并擴散到基片表面，沉積成薄膜的方法。因為真空蒸發的主要過程是通過加熱蒸發靶材，所以又稱蒸發法。最常用的加熱方式：電阻法；電子束；高頻感應。

圖14. 物理氣相沉積法原理圖

濺射是指用帶電離子轟擊靶材，被加速的離子轟擊靶材表面，在靶材的固體表面發生原子或者分子碰撞同時發生動量和能量的轉移，使靶材原子或者分子從表面逸出、擴散并沉積到基片表面上的過程。帶電粒子轟擊某種靶材的表面而使靶材表面的原子或分子從表面逸出，同時濺射過程包含動量轉換，所以濺射出的粒子具有方向性。濺射法的優點是沉積原子能量較高，薄膜組織更加致密，改善其附著能力；制備合金和化合物薄膜時，可以有效控制其成分；靶材可以是高熔點物質；在反應濺射中可以用金屬靶材制備化合物薄膜；高能離子對沉積物產生再濺射，改善了薄膜在臺階處的覆蓋能力，增加了薄膜表面的平整度。

濺射根據方法分為直流濺射，磁控濺射，射頻濺射，反應濺射以及各種離子束濺射等。有些物理氣相沉積方法不能簡單的歸類于蒸發法，濺射法。因為它們將不同的手段結合一起，改進了某些方法，或者采用了其他全新技術，如離子鍍，離子束輔助沉積，分子束外延，脈沖激光沉積等。由于篇幅有限，小編在這里就不介紹其它的，例如電化學沉積，化學浴沉積等物理化學沉積法了。

圖15. 磁控濺射原理圖

圖16. 射頻濺射原理圖

參考文獻：

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• Reina A, Jia X, Ho J, et al. Large Area, Few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition[J], Nano Letters, 2009, 9(1 ):30-35.
• 張立德，牟季美著. 納米材料和納米結構.北京：科學出版社

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