Nature Chemistry：第一例以主族元素衍生的催化劑—能夠在非水介質中活化和催化轉移氨的結晶鋁-碳基雙親物

一、【導讀】

氨（NH₃）作為一種重要的基礎化學品，被廣泛用于能源的儲存和轉換，以及工業和農業產品的創造。活化和催化轉移氨以及非水NH₃催化轉化為有機分子是通過催化劑的作用，將氨轉化為其他有機分子的過程。這些反應具有重要的應用價值，可以用于有機合成和化學工業中。

活化轉移氨的方法包括氨的直接取代、加成反應和氨的環化反應等。催化劑通常是過渡金屬化合物，如鈀、鉑、釕等。這些催化劑能夠與氨發生配位反應，形成活性中間體，進而與底物發生反應。例如，可以將氨與烯烴發生加成反應，生成氨基烷基化合物。非水NH₃催化轉化為有機分子是指在非水溶劑中，利用氨催化劑將氨轉化為有機分子的過程。非水NH₃催化轉化主要包括氨的氧化、氨的羥基化、氨的烷基化等反應。這些反應可以通過選擇合適的催化劑和反應條件，實現氨的轉化為有機分子。

二、【成果掠影】

最近用于小分子活化受抑制的路易斯對（FLP）領域中取得了成就，但是N-H活化的氨的可逆活化和催化轉化仍然存在挑戰。在這里，德國卡爾斯魯厄理工學院無機化學研究所的Frank Breher教授，報告一種罕見的組合—鋁路易斯酸和碳路易斯基。一個所謂的隱藏的路易斯對（FLP）組成的磷葉立德具有鋁片段在鄰位的苯環骨架。形成的路易斯酸/堿加合物是在固態下觀察到的，標題化合物很容易與非水氨熱中性反應，并在環境溫度下可逆地分裂N-H鍵。此外，NH₃轉移反應介導的主族催化劑。這一原理驗證研究有望進一步啟動，利用N-H活化氨作為一種現成的原子經濟的氮源。該成果以標題為：“A crystalline aluminium-carbon-based ambiphile capable of activation and catalytic transfer of ammonia in non-aqueous media”，發表在期刊Nature Chemistry上。

三、【核心創新點】

1.是第一例以主族元素衍生的催化劑，鋁路易斯酸和相鄰的碳路易斯堿以帶有鋁碎片的磷葉立德形式組合形成不常見化合物，可以在苯環鄰位發生可逆反應，能夠活化和轉移非水氨。

2.該化合物很容易與非水氨熱中性反應，并在環境溫度下可逆地分裂N-H鍵，將非水NH₃催化轉化為有機分子。

四、【數據概覽】

圖1. 合成鋁-碳基兩親物2。?2023 Nature Chemistry

圖2. 氨的可逆N-H活化。?2023 Nature Chemistry

圖3. 室溫下苯中的催化氨轉移反應。?2023 Nature Chemistry

圖4. 芐基溴催化烷基化反應動力學研究。?2023 Nature Chemistry

圖5. 氨轉移到Ia的計算反應曲線。?2023 Nature Chemistry

五、【成果啟示】

本文提出了第一個以主族元素衍生的催化劑，能夠活化和轉移非水氨。鋁路易斯酸和相鄰的碳路易斯堿以帶有鋁碎片的磷葉立德形式組合形成不常見化合物，可以在苯環鄰位發生可逆反應，在環境條件下異裂一個N-H鍵。此外，在20mol% 2的存在下證明了NH₃向各種親電體的催化轉移，所述親電體包括馬來酰亞胺I、苯基馬來酰亞胺II、甲苯磺酰亞胺III、環丁烯酮IV和V以及芐基溴VI，其在NH₃的存在下形成催化活性的NH₃活化產物3。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41557-023-01340-9