廈門大學&南京林業大學EES：高性能微型硅-銀–固態碳復合陽極電池

Alice123 2天前 157瀏覽

一、【導讀】

高性能微型硅-銀-固態碳復合陽極電池是一種新型電池技術，它采用微型硅顆粒、銀導電劑和固態碳材料來構建陽極。這種材料組合具有高性能、高穩定性、長循環壽命和安全性高等優點。具體表現在， 高性能：微型硅顆粒具有較高的比容量和較低的電壓平臺，可以提供更高的能量密度和電池容量。銀導電劑能夠提高電子傳導速率，提高電池性能。 高穩定性：固態碳材料作為包覆材料，可以提供良好的結構穩定性，防止硅顆粒膨脹和收縮造成的電池損壞。長循環壽命：固態碳材料能夠有效地保護和固定硅顆粒，減少其與電解液的接觸，從而減輕固液界面反應和材料的損耗，延長電池的循環壽命。安全性高：由于采用固態電解質，這種電池具有較高的安全性，避免了傳統液態電解質中的泄漏和燃燒等安全問題。

高性能微型硅-銀-固態碳復合陽極電池具有廣泛的應用前景，可以用于電動車、便攜式電子設備、儲能系統等領域，為能源存儲和使用提供更高效、更安全的解決方案。

二、【成果掠影】

?????? 廈門大學張橋保聯合南京林業大學的陳繼章、韓響團隊，設計了一種高度致密的銀納米粒子裝飾與多孔微米級硅，這是由薄層碳（PS-Ag-C）作為高性能陽極工作，提高SSB性能。具體地，在界面處的機械應力，源自于Si的大體積變化，可以通過高度多孔的結構來減輕。同時，Ag納米顆粒、薄碳層和Ag-Li合金的引入可以實現Si內部連續的電荷轉移，從而提高了材料的高倍率性能和穩定的循環性能。此外，與具有低遷移率的聚（偏二氟乙烯-共-六氟丙烯）（PVDF-HFP）/Li1.3Al0.3Ti1.7（PO 4）3（LATP）SSE結合，形成流動域富LiF固體電解質界面（SEI），確保期望的界面和機械穩定性。因此，所制備的PS-Ag-C陽極在0.2A g·cm-1下實現了3030.3mA h·g·cm-1的高可逆容量，初始庫侖效率為90%，在1A g·cm-1下分別在500次循環中實現了1600 mA h·g·cm-1。特別是，我們觀察到，最高的面積容量達到4.0 mA h cm-2超過100次循環，在0.5 A g-1的硅基SSB與有機-無機復合SSE。此外，用如此獲得的PS-Ag-C陽極和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM 811）陰極組裝的固態全電池顯示出高容量和期望的循環穩定性。本工作為開發高性能SSB的高容量和耐用的Si陽極提供了新的見解，以標題為“Manipulating charge-transfer kinetics and a flow-domain LiF-rich interphase to enable high-performance microsized silicon–silver–arbon composite anodes for solid-state batteries”，發表在Energy &Environmental Science期刊上。

三、【核心創新點】

  1. 構建三維微孔和互連框架以有效地適應Si的急劇體積膨脹，并在循環期間減輕Si/電解質界面處的機械應力;
  2. 引入Ag納米粒子并且薄層碳沿著與所形成的Ag-Li合金一起不僅可以構建連續的電子/Li+傳輸網絡，而且可以有效地降低從Ag-Li合金到Si的鋰能壘。
  3. 建立了具有優異離子導電性的機械穩定的富F SEI，其主要包含PVDF-HFP聚合物和高度有序的無機流疇LiF，從而促進界面穩定性和Li+傳輸。

四、【數據概覽】

圖1. (A)通過銀輔助的濕法化學蝕刻方法合成PS-Ag顆粒的示意圖。(B)PS-Ag顆粒表面的表面SEM圖像。(C)PS-Ag顆粒的橫截面SEM圖像。(D)PS-Ag顆粒的TEM圖像。（E）Ag（111）和（F）Si（111）晶格圖案的高分辨率TEM圖像。(G)PS-Ag的選區電子衍射（SAED）圖。(H)PS-Ag的HAADF-TEM以及Si-K和Ag-L的相應元素映射圖像。(I)PS-Ag粉末的X射線衍射圖。（J）拉曼光譜和（K）BET分析。(L)PS-Ag的Si 2 p和（M）Ag 3d XPS譜。(N)PS-Ag的FTIR光譜。?2023 Energy &Environmental Science

圖2. (A)固態電池中PS-Ag-C陽極的充電-放電電壓曲線。（B）CV曲線。(C)固態電池中PS-Ag-C和MSi-C陽極的倍率性能。（D）長期循環性能比較。(E)固態電池中PS-Ag-C陽極在高質量負載下的循環性能。(F)固態電池中PS-Ag-C陽極與先前Si陽極的性能比較。（G）與NMC 811陰極配對的全電池中PS-Ag-C陽極的循環性能和相應的電壓曲線（H）。?2023 Energy &Environmental Science

圖3. (A)高角度環形暗場（HAADF）低溫TEM圖像和（B）相應的EELS光譜圖像，顯示了LiF分布和掃描線的百分比。(C)500次循環后PS-Ag-C電極上的表面SEI的Cyro-TEM圖像。(D)c-LiF區域的高分辨率TEM圖像。(E)在固態電池中在循環的PS-Ag-C的表面上形成的SEI的示意圖。(F)固態電池中500次循環后單獨Ag顆粒的TEM圖像。(G)高分辨透射電鏡圖像和（H）傅立葉變換（FFT）譜圖。(I)在固態電池中500次循環后PS-Ag-C的HAADF-TEM圖像和（J）Si和（K）Ag的相應EDS元素映射。(L)固體電池PS-Ag-C電極循環后的AFM表面粗糙度。(M)固態電池中循環PS-Ag-C電極的DMT模量映射。(N)用原子力顯微鏡研究了PS-Ag-C電極在液體電池中循環后的表面粗糙度。(O)液體電池中循環PS-Ag-C電極的DMT模量映射。?2023 Energy &Environmental Science

圖4. (A)深度剖面圖顯示了幾個特征分子片段的歸一化強度。(B)3D圖顯示了液體池的幾個碎片的分布，樣品面積為100 × 100 mm，高度為100 nm：C2 HO鋰、LiCO 3鋰和LiF 2鋰。(C)深度剖面圖顯示了幾個特征分子片段的歸一化強度。(D)顯示幾個碎片分布的3D圖。在液體電池中20次循環后PS-Ag-C的XPS光譜：（E）C 1s和（F）F 1s。在固態電池中20次循環后PS-Ag-C的XPS光譜：（G）C 1s和（H）F 1s。(I)在液體池中500次循環后PS-Ag-C的HAADF-TEM圖像和相應的EDS圖。(J)固態電池中500次循環后PS-Ag-C的HAADF-TEM圖像和相應的EDS圖。?2023 Energy &Environmental Science

圖5. (A)PS-Ag在初始循環期間的原位XRD圖案演變。（B）在初始循環期間的對應電壓分布。(C)在初始鋰化過程中收集的阻抗譜。(D)在初始脫鋰過程中記錄的阻抗譜。(E)在第二次鋰化過程中記錄的阻抗譜。(F)在第二次脫鋰過程中記錄的阻抗譜。(G)（C）中EIS譜的DRT變換。(H)（D）中EIS譜的DRT變換。(I)（E）中EIS譜的DRT變換。(J)（F）中EIS譜的DRT變換。（K）在固態電池中初始鋰化過程期間PS-Ag-C電極的界面化學和結構演變的示意圖。?2023 Energy &Environmental Science

圖6. PS-Ag顆粒的原位TEM表征。（A-D）PS-Ag顆粒的第一次鋰化，（H）和（I）PS-Ag顆粒的第一次脫鋰過程。(J)第二脫鋰的PS-Ag顆粒和（K）第三脫鋰的PS-Ag顆粒。（E）原始樣品、（G）鋰化樣品的HRTEM圖像和所選區域（E1、E2、G1、G2）的逆FFT圖像。(F)在三個循環期間所選擇的Ag顆粒的尺寸演變。(L)- （0）在最初兩個循環期間PS-Ag顆粒在低放大倍數下的形態演變的時間分辨TEM圖像。(P)PS-Ag粒子在初始兩個循環中的對應粒子軸和二維投影面積的變化。?2023 Energy &Environmental Science

 

圖7. (A)Si、Si/Ag和Li9Ag4/Si中鋰的擴散能壘（B）Si、（C）Si/Ag和（D）Li9Ag4/Si模型的Li原子擴散路徑的俯視圖。Li在（E）Si、（F）Si/Ag和（G）Li_9Ag_4/Si體系上的結合能。（H）Si、（I）Si/Ag和（J）Li9Ag4/Si模型的ELF圖。?2023 Energy &Environmental Science

 

五、【成果啟示】

總之，本文展示了與PVDF-HEP/LATP SSE組合的高容量且耐用的PS-Ag-C復合陽極的巧妙設計和構造，以改善SSB性能。在循環過程中，通過高度多孔的3D電極結構可以減輕Si的顯著體積變化，并且因此可以有效地抑制界面處的機械應力，從而增強界面穩定性。Ag納米粒子可以與Li+反應生成固溶體Li-Ag合金，然后滲入PS的孔隙中。這種現象不僅彌補了短程和長程電子路徑，而且降低了Li+從Li-Ag合金傳輸到Si的能壘，最終導致增強的電荷轉移動力學。此外，通過利用PVDF-HFP/LATP SSE的低流動性，建立了具有良好柔性和延展性的雙層聚合物-結晶LiF有機-無機SEI層，這可以促進Li+的高可逆性和界面穩定性。由于快速電荷轉移動力學的積極作用和有利的SEI化學特性，所得PS-Ag-C陽極在500次循環中表現出高容量和穩定的循環性能，同時保持對SSB的上級倍率性能。研究結果表明該這項工作提供了一種替代的路徑，以提高電荷轉移動力學和界面穩定，以實現高能量密度的SSB。

原文詳情：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee01696j

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