Nature Energy：合成氨的新突破

一、 【導讀】?

一氧化氮(NO)是主要的空氣污染物之一，它已經引起了嚴重的環境問題，如酸雨、光化學煙霧和臭氧損耗。目前最常用的NO去除方法是選擇性催化還原(SCR)技術，將NO轉化為無害氮(N₂)消耗寶貴的氨(NH₃)或氫(H₂)的還原劑。

中國科學院大連化學物理研究所肖建平等人提出是否可以通過結合NO去除和氨合成的方法，直接用電化學方法將NO從廢氣還原為氨（eNORR）呢？結果發現，Cu對eNORR的活性高于N₂還原(NRR)，對產物NH₃的選擇性也高于H₂。通過銅泡沫電極eNORR的實驗研究，電位為-0.9 V時，取得了高達93.5%的法拉第效率（FE）。相關工作以“Direct Electrochemical Ammonia Synthesis from Nitric Oxide”發表在Angewandte Chemie International Edition上。目前，該論文已被引用240余次。然而，雖然近兩年NORR取得了一系列進展，但是法拉第效率和生產速率仍然比較低，遠遠達不到工業應用所需的效率和速率，也一直被認為是電化學合成氨領域的最大詬病。

二、【成果掠影】

近日，中國科學院大連化學物理研究所鄧德會和肖建平等人設計了一種銅錫合金（Cu₆Sn₅），其在電催化NO合成NH₃中具有高活性。研究發現，在流動電解槽中，在電流密度為1400 mA cm^-2時，產氨速率可達10 mmol cm^-2 h^-1，法拉第效率大于96%；同時，在電流密度為600 mA cm^-2時，產氨效率可達~90%，并持續工作至少135 h。

相關研究文章以“Electrochemical synthesis of ammonia from nitric oxide using a copper–tin alloy catalyst”為題發表在Nature Energy上。

?三、【核心創新點】

本文的理論研究表明，Cu-Sn 合金是 eNORR 合成氨中有前途的候選材料，而實驗研究證實了 Cu₆Sn₅ 催化劑在流通池中具有優異的合成氨活性。

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?四、【數據概覽】

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圖1（a）用于從復雜反應網絡確定 eNORR 活性的全局能量優化方法示意圖。（b）具有不同晶體結構的六種銅錫合金。（c）具有兩個獨立描述符的二維（準）活性圖。（d）eNORR 的ΔG_RPD 決速步驟的二維圖。? 2023 Springer Nature

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圖2 （a）Cu₆Sn₅ 催化劑的XRD。（b）Cu₆Sn₅ 催化劑的晶體結構。（c）Cu₆Sn₅ 催化劑的 HAADF-STEM圖像。（d）Cu₆Sn₅催化劑的 STEM-EDS 元素能譜圖? 2023 Springer Nature

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圖3（a）流通池示意圖。（b）法拉第效率（FE）比較。（c）在 Cu₆Sn₅電極上，與電勢相關的 FE 和總幾何電流密度。（d）穩定性測試。（e）MEA 電解槽示意圖。（f）在 MEA 電解槽中，與電流密度相關的 FE 和電壓。（g）在放大的 MEA 電解槽中，氨的 FE 和電流與電壓的函數關系。（h）氨生產率與電流的函數關系。? 2023 Springer Nature

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圖4 （a）在不同電壓下，Cu₆Sn₅催化劑的原位Sn K邊 EXAFS譜。在 -0.2?V vs RHE下，Sn箔 (b) 和 Cu₆Sn₅(c) 的 k²加權 EXAFS 光譜的小波變換。（d）在不同電壓下，Cu₆Sn₅催化劑的原位Cu K邊 EXAFS譜。在 -0.2?V vs RHE 下，Cu箔 (e) 和 Cu₆Sn₅(f) 的 k²加權 EXAFS 光譜的小波變換。（g）在Cu₆Sn₅ 催化劑上，eNORR的在線 DEMS 測量。? 2023 Springer Nature

圖5 （a）具有不同氧覆蓋度的Cu、Sn和Cu₆Sn₅的穩定性與電極電位的關系。（b）NOH* 質子化反應的計算電化學勢壘 (Ga)隨Cu₆Sn₅功函數(Φ)的變化。（c）在NO質子化為NOH*過程中，過渡態H·O鍵的COHP分析。（d）NO質子化為NOH*過渡態的電化學勢壘和ICOHP比較。（e）在 0?V vs RHE 時，Cu₆Sn₅表面上的 eNORR 合成氨的自由能圖。? 2023 Springer Nature

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五、【成果啟示】

本文結果表明，電極材料的合理設計對于一氧化氮還原成氨非常重要。作者的理論研究表明，Cu-Sn 合金是一氧化氮還原成氨的理想候選材料，而實驗研究則證實了Cu₆Sn₅催化劑在流動池中生產氨的優異活性。在-0.23 V vs RHE 的電流密度大于 1,400 mA cm^-2?時，氨生產率達到 10 mmol cm^-2?h^-1，FE>96%。此外，在放大的 MEA 電解槽中，當電流為 400 A、電壓為 ~2.6 V 時，氨的生產率達到 ~2.5 mol h^-1。DFT 計算表明，Cu₆Sn₅?催化劑增強的內在活性和優異的抗氧化性是 eNORR 的關鍵所在，并很好地解釋了其基本機理。更重要的是，本研究證明在可再生電力驅動的反向氮循環中，氨的可持續生產是可行的。

原文詳情：Shao, J., Jing, H., Wei, P. et al. Electrochemical synthesis of ammonia from nitric oxide using a copper–tin alloy catalyst. Nat Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01386-6