頂刊動態｜JACS：6月材料前沿十大精選科研成果
今天材料牛邀您一起來看看國際著名期刊JACS 2016年6月前沿精選科研成果：中國科學院化學研究所——利用Diels-Alder反應成功實現對石墨烯的定點圖案化修飾；加利福尼亞大學——報道了一種利用分子表面功能化的方法來調節納米金顆粒電催化劑用于將CO2還原成CO的技術；芝加哥大學——從CdCl3-包覆的CdTe納米晶溶液中處理得到超薄薄膜太陽能電池，并對其中CdCl3-配體的增強作用進行了深入研究；香港中文大學——揭示了氧化還原介體在抑制鋰-氧電池充電不穩定中的重要作用；芝加哥大學——通過合理設計制備了一類多孔共軛的聚合物（PCP）并實現了光解水制氫；劍橋大學——對固態電解質界面生長以及硅電極中容量損失的研究；太平洋西北國家實驗室——對用于電催化制氫的瞬態鈷氫化物中間體的電化學檢測研究；武漢大學——成功合成出了世界上第一個二維超有序結構材料（2DSOS）；中國科學院半導體研究所——對基于TiO2的染料敏化太陽能電池中快電子傳輸的原理揭示；德克薩斯大學——基于納米掃描電化學顯微鏡的單鉑納米粒子電催化活性研究。
1、利用Diels-Alder反應對石墨烯進行定點圖案化修飾
圖1?石墨烯定點圖案化修飾原理示意圖
利用化學法修飾石墨烯表面從而得到具有特殊性能的石墨烯是一種非常具有前景的修飾方法。
中科院化學研究所萬立駿院士（通訊作者）、王棟研究員（通訊作者）和陳傳峰研究員（通訊作者）的團隊設計了一種運用Diels-Alder定點點擊反應結合具有兩個二氫萘骨架的順式烯烴來實現石墨烯的表面修飾。而將二烯基聯結到非平面分子結構中得到的順式構像則可以實現石墨烯與烯基之間快速（指的是約5 min）地發生Diels-Alder反應。圖案化的石墨烯可以很容易地通過室溫下在羥基取代的順式二烯溶液中浸泡甲基丙烯酸甲酯（PMMA）修飾的石墨烯來實現。而其中修飾的程度，可以進一步通過控制輸出更高的反應溫度來控制。最新的研究成果揭示了石墨烯修飾過程中分子構象效應的重要證據，并且提供了一種簡單而有效的石墨烯功能化方法。
文獻鏈接：Click and Patterned Functionalization of Graphene by Diels-Alder Reaction （Journal of the American Chemical Society，2016， DOI: 10.1021/jacs.6b02209）
2、一種分子表面功能化的方法用于電催化劑的調節使其具有CO2催化還原活性
圖2?Au表明功能化的原理示意圖以及催化還原CO2的示意圖
在可持續能源研究中，將溫室氣體二氧化碳轉化為增值產品是一個重要的挑戰，此外，納米材料中存在多種多樣性能不一的催化劑，可以為該種轉化提供技術支持。
加利福尼亞大學的楊培東教授（通訊作者）和Christopher J. Chang教授（通訊作者）團隊報道了一種利用分子表面功能化的方法來調節納米金顆粒電催化劑用于將CO2還原成CO的技術。相對于純粹的納米金顆粒催化劑在同樣的中性水環境下53%的法拉第效率，N-雜環卡賓（NHC）修飾的納米金顆粒催化劑具有將CO2轉化成CO更高的法拉第效率，其數值高達83%，并且修飾后所能承載的過電位高達0.46V，是原來的納米金顆粒的7.6倍。在塔菲爾圖對于改變相應數量級的電流密度需要改變的電位的比較上，NHC卡賓修飾的納米金顆粒為72 mV/decade與純粹的納米金顆粒為138 mV/decade，兩者相比，進一步說明了分子配體對CO2還原機制的影響。該研究成果說明了分子表面功能化是作為對控制納米催化劑的尺寸、形狀、結構和缺陷的一種互補機制。
文獻鏈接：A Molecular Surface Functionalization Approach to Tuning Nanoparticle Electrocatalysts for Carbon Dioxide Reduction （Journal of the American Chemical Society， 2016，DOI: 10.1021/jacs.6b02209）
3、源于CdCl3-包覆的CdTe納米晶溶液的超薄薄膜太陽能電池
圖3 CdCl3-包覆的CdTe納米晶薄膜墨水圖及其轉化效率測試結果圖
溶液過程的CdTe太陽能電池使用CdTe納米晶涂覆應該可以提供更經濟實用的途徑實現太陽能電池的大規模制造。
芝加哥大學的Dmitri V. Talapin（通訊作者）團隊設計了一種新型的利用CdCl3-包覆的CdTe納米晶墨水從而得到令人驚奇的表明化學性能。在這種墨水中，CdCl3-配體充當了表面配體、燒結助劑和摻雜劑等三種屬性。從該溶液中得到了高質量的超薄CdTe連續薄膜，而這對于傳統的化學氣相沉積法（CVD）來說都是一大挑戰。之后，使用良性溶劑，在空氣中，以及沒有CdCl2的加入下，他們從新的墨水中得到了一種燒結完好的CdTe吸收層，并且相關測試表明，該種薄膜太陽能電池具有超過10%的轉化效率，打破了400 nm以下厚度CdTe吸收層轉化效率的記錄。
文獻鏈接：Solution-Processed, Ultrathin Solar Cells from CdCl3- -capped CdTe Nanocrystals: The Multiple Roles of CdCl3- Ligands （Journal of the American Chemical Society，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b03240）
4、氧化還原介體在抑制鋰-氧電池充電不穩定上的重要作用?
圖4 氧化還原介體轉化過程原理圖
氧化還原介體已經被廣泛應用于減少鋰-氧（Li-O2）電池充電過程過電勢。
香港中文大學機械與自動化系的盧怡君教授（通訊作者）團隊揭示了氧化還原介體在抑制鋰-氧電池充電不穩定中的重要作用。利用在線性電化學質譜中的高時間解決方案，他們證實了氧化還原介體（其中利用溴化鋰作為一個模型系統）能夠極大地減少雜質氣體的揮發并同時提高氧氣的復原效率。利用氧化還原介體將充電反應的電化學過程轉為化學過程，可以不經意間繞過過氧化鋰（Li2O2）過電氧化過程中介體間高頻相互作用的形成。這種轉化過程可以減少鋰-氧電池中電極和電解質的自放大降解反應的發生。他們進一步的研究證實了氧化還原介體對該種穩定性的增加在高頻充電情況下變得更加地明顯，這是由于氧化還原介體的快速電荷轉移動力學所致。同時，他們還證實了應用氧化還原介體不僅可以降低充電過程過電勢，還能抑制鋰-氧電池中副反應的發生，從而提高其充電效率。他們的工作證明了Li2O2電氧化過程向Li2O2氧化過程的轉化是一種非常有應用前景能夠同時抑制副反應，實現鋰-氧電池低電位充電的方案。
文獻鏈接：Critical role of redox mediator in suppressing charging instabilities of lithium-oxygen batteries （Journal of the American Chemical Society，2016， DOI: 10.1021/jacs.6b01821）
5、?對多孔共軛聚合物光催化劑的合理設計及其中殘留鈀在光催化制氫過程中的重要作用研究
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圖5 PCPs光解水制氫原理示意圖
發展高效催化劑用于光解水制氫是傳統太陽能應用這一課題中的重大挑戰。
芝加哥大學的華人科學家俞陸平教授（通訊作者）課題組通過合理設計制備了一類多孔共軛的聚合物（PCP）并實現了光解水制氫。此種具有共軛聚合物成分的設計是模仿天然光合系統的捕光機制同時過渡金屬部分是為了促進催化劑的活性。研究人員合成了一系列具有不同光捕獲能力和過渡金屬吡啶結活性位點的PCPs。研究發現，具有吡啶結位點的PCPs由于可以增加對光的吸收，從而具有更高的光催化活性、更好的潤濕性、更加有序的局域結構以及改進的電荷分離過程。其中，具有強完全共軛的給體生色團DBD表現出最高的產氫效率，高達約33 μmol/h。該結果表明，強電子給體和弱電子受體之間的共聚入相同的聚合物鏈，對發展高效光催化劑來說是一種非常有用的方案。這項研究同時揭示了PCP網中殘留鈀其實在催化性能上也擔當了非常重要的角色。PCP光催化劑制氫的活性可以通過負載2wt%質量分數的額外鈀助催化劑，從而在350 nm波長下明顯提高1.8%的量子產率，進一步將制氫效率提高到164 μmol/h。
文獻鏈接：Rational Design of Porous Conjugated Polymers and Roles of Residual Palladium for Photocatalytic Hydrogen Production （Journal of the American Chemical Society， 2016， DOI: 10.1021/jacs.6b03472）?
6、固態電解質界面生長以及硅電極中容量損失的研究
圖6 電化學多圈數循環固態核磁共振光譜測試測試結果
高容量陽極材料Si的固態電解質界面（SEI）性能可以通過電化學多圈數循環固態核磁共振光譜測試相應的Li、F以及C譜進行監測，其中SEI受到有機物支配。同核相關性實驗被用來確認有機物片段，包括?OCH2CH2O?、?OCH2CH2?、?OCH2CH3?和?CH2CH3等低聚物以及鋰的半碳酸鹽ROCO2Li和RCO2Li等。SEI的生長與增加電極的彎曲程度有關，通過使用聚焦離子束和掃面電子顯微鏡可以觀測。
劍橋大學Clare P. Grey（通訊作者）團隊建立了一個2階的嵌鋰容量損失模型，通過研究發現：最初，嵌鋰容量穩定地減少，Li+以一個穩定的速率被不可逆地消耗，同時，可以明顯地發現SEI的生長；之后，嵌鋰容量低于最初容量的50%，Si電極中Li的減少導致更少的體積膨脹與收縮，最終穩定在Li+不可逆消耗的速率觸底，Si的SEI厚度趨于保持穩定。研究成果表明，嵌鋰容量的減少是動力學的結果，電極彎曲程度的增加或多或少能夠限制電極大部分中Li+的擴散。其中，表面限制擴散的結果可以明顯地從電化學容量曲線中嵌鋰過程的變化中看到。?
文獻鏈接：Solid Electrolyte Interphase Growth and Capacity Loss in Silicon Electrodes （Journal of the American Chemical Society，2016， DOI: 10.1021/jacs.6b02882）
7、對用于電催化制氫的瞬態鈷氫化物中間體的電化學檢測研究
圖7 ?兩種中間體的結構圖
各種各樣的鈷配合物分子被用于電催化制氫，但是其中關鍵的鈷氫化物中間體由于具有非常高的反應活性而常常難以被檢測和表征。
太平洋西北國家實驗室分子電催化中心的Eric S. Wiedner（通訊作者）團隊報道了一種利用可變的組合掃描速率循環伏安法和波谷分析法（FOWA）可以用于檢測利用[CoII(PtBu2NPh2)(CH3CN)3]2+ 和 CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2電催化制氫過程中的瞬態CoⅢH和CoⅡH中間體。兩種情況下，瞬態催化劑中間體能夠被隨機地還原成CoⅡ和CoⅠ，每一還原過程都表現出準可逆的動力學過程，這與CoⅢH到CoⅡH過程同時發生，而其中CoⅡH最終與酸反應產生H2。1000psi的H2伏安圖記錄中發現CoI中間體是被CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2催化劑排除在外的。密度泛函理論被用于計算CoⅢ-H和CoⅡ-H鍵強，盡管它們具有不同的配體，但鈷氫化物催化劑具有相似的Co-H鍵強以及均裂和異裂特性。
文獻鏈接：Electrochemical Detection of Transient Cobalt Hydride Intermediates of Electrocatalytic Hydrogen Production （Journal of the American Chemical Society， 2016， DOI: 10.1021/jacs.6b04779）
8、?石墨烯單晶的自組裝——第一個二維超有序結構
圖8 2DSOS的結構示意圖
面對高速發展的集成電子，光電子和微機電系統，迫切需要高效裝配技術來生產具有有序結構和潛在應用性能的使用組件。
武漢大學付磊教授（通訊作者）和武漢物理與數學研究所秦志輝（通訊作者）等人利用非共價相互作用的單位分子有序結構的自發組織，成功合成出了第一個二維超有序結構材料（2DSOS）。在該項研究中，他們巧妙地采用預播種和氣流擾動策略，實現了石墨烯單晶在液態基底表面的超有序自組裝。整個石墨烯超有序結構表現出非常優異的周期性，每個石墨烯結構單元尺寸和間距均一。更有趣的是，通過改變擾動氣流的大小，石墨烯超有序結構的周期性可以被精確調控，通過固態碳源的設計，石墨烯單元的化學性質可以被廣泛調節，從而滿足未來不同的應用需求。從單個高質量的二維原子晶體單晶，到二維平面上的超有序結構，這種方法打開了高質量二維原子晶體材在二維尺度上自組裝的大門，這對二維材料在未來集成器件中的應用將帶來極大的突破。
文獻鏈接：Self-Assembly of Graphene Single Crystals with Uniform Size and Orientation: the First 2D Super-Ordered Structure （Journal of the American Chemical Society，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b03208）
9、對基于TiO2的染料敏化太陽能電池中快電子傳輸的原理揭示
圖9 染料分子向TiO2和ZnO轉移電子的示意圖
在染料敏化太陽能電池中，電子從光激發的染料分子轉移到半導體基底的過程仍然是制約該領域進一步發展的一大瓶頸。由于ZnO具有更大的電子流動性，所以用ZnO代替TiO2的方法被認為可以增加染料敏化太陽能電池（DSCs）的效率，但是，它們卻具有相似的能帶結構。然而，實驗表明，基于ZnO的DSCs的轉化效率只有7%，遠低于基于TiO2的DSCs的13%的轉化效率，這使得人們對于其中的原理存在長時間的困惑。
中國科學院半導體研究所駱軍委（通訊作者）和美國勞倫斯伯克利國家實驗室Lin-Wang Wang（通訊作者）等人首次利用Marcus理論分別對了電子從染料分子到ZnO和到TiO2兩過程進行了原理性計算。通過理論預測，基于TiO2的DSCs的電子轉移速率為1.15×109 s?1，是基于ZnO的DSCs的電子轉移速率的15倍，這與實驗數據完全一致。他們發現，與ZnO相比，導帶邊緣更大密度狀態的TiO2是造成基于TiO2的DSCs的電子轉移速率更快的主要影響因素。這些密集狀態提供了額外的高效的電子轉移渠道。基于該研究成果，他們團隊同時還設計通過高遷移率的陽極半導體表面工程過程來提高DSCs轉化效率的方案。
文獻鏈接：Revealing the origin of fast electron transfer in TiO2-based dye-sensitized solar cells （Journal of the American Chemical Society，2016， DOI: 10.1021/jacs.6b03524）
10、?基于納米掃描電化學顯微鏡的單鉑納米粒子電催化活性研究
圖10 個體Pt納米粒子尖端的SECM觀測及其理論模型分析圖示
在電化學催化器件中懂得納米金屬催化劑粒子結構與反應活性的關系是得到更高效率的關鍵。其中存在的重大挑戰在于研究各個粒子間的相互關系。
德克薩斯大學奧斯汀分校化學系的Allen J. Bard（通訊作者）團隊發展了一種利用納米級掃描電化學顯微鏡（SECM）的方法用于對Pt的納米粒子的幾何形狀和在氫氧化反應（HOR）中的催化活性進行了研究。所用的尺寸在幾十到一百納米的Pt納米粒子通過預播種和晶核生長的方法直接電沉積在高定向熱解石墨（HOPG）表面。一個很好定義的納米尺寸的尖端可以與納米顆粒的維度相媲美，而且尖端與納米顆粒間穩定的納米間距可以使得研究人員對電子快速傳輸過程的動力學實現橫向和縱向的雙重空間分辨率。尤其是，氧化還原中間體具有兩種不同中應用時：1）外球形中間體和2）內球形中間體。這種不同，會使得Pt納米粒子具有不同的微觀形貌和催化活性，同時意味著在氫氧化反應上具有高的效率，其中，每個Pt 納米顆粒的電化學速率常數不小于2 cm/s。因此，通過結合理論模型與分析，SECM個體水平上的檢測可以確定Pt納米粒子的尺寸、形貌、方向性和催化活性的等信息。這種方法可以被很容易地擴展運用到表面性能的定量檢測，例如，不同金屬納米粒子催化劑表面官能團對其催化活性的影響的研究等。
文獻鏈接：Electrocatalytic Activity of Individual Pt Nanoparticles Studied by Nanoscale Scanning?Electrochemical Microscopy （Journal of the American Chemical Society，2016， DOI: 10.1021/jacs.6b03980）
本文由材料人編輯部學術組Carbon供稿，材料牛編輯整理。
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